§ 2. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ МАГНИТНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ

Для количественного описания формы линии, обусловленной дипольным уширением, необходимо развить формализм, более общий, чем тот, который был использован в гл. II для описания неоднородного уширения. В гл. II было показано, что:

1) Радиочастотное поле частоты достаточно слабое для того, чтобы не создать насыщения, будучи приложенным к образцу, содержащему ядерные спины, приводит к стационарному изменению составляющей макроскопической намагниченности образца вдоль направления внешнего постоянного поля. Это изменение пропорционально функции формы которая описывала разброс ларморовских частот разных спинов.

2) Временная зависимость амплитуды прецессирующей намагниченности, полученной после -импульса, описывается фурье-преобразованием функции формы.

Эти результаты будут теперь пересмотрены и получены снова при более общих предположениях.

Когда все спины образца связаны друг с другом дйпольным взаимодействием, представление об отдельных независимых спинах, находящихся в стационарных состояниях, становится неверным. Этот вывод следует хотя бы из того факта, что вращающееся локальное поле, созданное одним

спином, приводит к переориентации его соседей. Поэтому образец приходится рассматривать как единую большую систему спинов, а переходы, вызванные радиочастотным полем, — как переходы между различными энергетическими уровнями этой системы. Соответственно изменяется и статистическое описание с использованием матрицы плотности. Вместо статистического ансамбля спинов, описываемых матрицей плотности, весь образец, содержащий спинов, теперь становится одним элементом статистического ансамбля и описывается матрицей плотности. Такое видоизменение никоим образом не ограничивается ядерным магнетизмом, напротив, оно весьма часто встречается в статистической физике, а именно всякий раз, когда переходят от описания систем со слабыми взаимодействиями, например, таких, как молекулы газа при низком давлении, к описанию сильно взаимодействующих систем, таких, как атомы кристалла. Первый подход соответствует методу Максвелла — Больцмана, а второй — методу Гиббса.

Стационарное состояние, следуя методу Гиббса, можно описать следующим образом. Если к системе спинов приложено линейно поляризованное вдоль оси радиочастотное поле то при стационарных условиях система приобретает намагнцченность, составляющая которой вдоль этой же оси равна

Условие линейности или отсутствия насыщения предполагает, что X и не зависят от . В гл. III было показано, что х и можно измерить отдельно и что пропорционально скорости поглощения радиочастотной энергии образцом.

Выведем общую формулу для Выше было показано, что в линейной теории резонанса между существуют независимо от природы рассматриваемой системы общие соотношения (соотношения Крамерса — Кронига), позволяющие вычислить одну из этих величин, когда для всех значений частоты известна другая.

Ниже, чтобы избежать путаницы, мы будем обозначать через М макроскопическое значение намагниченности образца и через — соответствующий квантовомеханический оператор. Между ними имеет место соотношение

где — статистический оператор, или матрица плотности, описывающая систему спинов. Пусть — полный гамильтониан системы в отсутствие внешнего радиочастотного поля. Если до приложения радиочастотного поля система находится в тепловом равновесии при температуре Т, то ее статистический оператор определяется выражением

которое просто означает, что статистическое поведение системы можно описать, если ее энергетическим уровням приписать населенности, пропорциональные

При наличии радиочастотного поля уравнение движения для имеет вид

где V — объем образца. Чтобы решить (IV.4) относительно сделаем подстановку

которая преобразует (IV.4) в уравнение

Предположим, что радиочастотное поле было включено в момент, когда образец находился в тепловом равновесии и

В момент решение (IV.6) в линейном приближении относительно имеет вид

Поэтому, возвращаясь к (IV.5)], находим

Если предположить, что до включения радиочастотного поля намагниченность вдоль оси х была равна нулю, т. е.

то

и, согласно определению (IV.1а),

Учтем, что температура обычно достаточно высока для того, чтобы для равновесной матрицы плотности (IV.3) можно было использовать линейное разложение

где — единичный оператор; тогда восприимчивость становится равной

откуда, интегрируя по частям, получаем

Выражение (IV. 12) можно преобразовать к более компактной форме двумя способами.

В первом способе, вводя в рассмотрение оператор Гейзенберга

можно переписать (IV. 12) в виде

где

Функцию назовем функцией корреляции, или функцией релаксации намагниченности системы.

Во втором способе выражение (IV. 12) можно переписать в виде

Отсюда после применения хорошо известной формулы для -функции

получаем

где суммирование 2 производится только по тем энергетическим уровням, для которых Обычно, вводя в рассмотрение вероятности переходов, выражение (IV.14) используют как отправную точку для вывода (IV. 13) с помощью интегрального представления -функции. Из равенства (IV.14) в общем виде следует, что функция формы определяющая форму линии, пропорциональна сумме -Точная зависимость этого выражения от со вытекает из условия, ограничивающего суммирование только по тем уровням, для которых Формулы (IV.13) и (IV.14) являются весьма общими и справедливы в случае, когда спектр магнитного поглощения системы содержит одну или несколько острых резонансных линий, т. е. в случае ядерного магнитного резонанса. Математически это условие может быть сформулировано следующим образом.

Гамильтониан системы представляет собой сумму главной части и малой возмущающей части, которую удобно записать в виде где — параметр малости возмущения. В отсутствие спектр поглощения системы состоит из одной или нескольких бесконечно острых линий с частотами а восприимчивость может быть записана в форме

при этом функция релаксации пропорциональная фурье-преобразованию , имеет вид

Если существует возмущение то функция релаксации принимает вид и может быть в принципе вычислена вплоть до любого порядка по методом возмущений; восприимчивость получается как фурье-преобразование

Прежде чем производить детальный расчет, кратко рассмотрим соотношение между и поведением намагниченности после окончания действия радиочастотного импульса. Хорошо известно и достаточно очевидно, что для линейных систем стационарная реакция на возбуждение представляется фурье-преобразованием нестационарной реакции на бесконечно острый импульс Однако на практике для аппроксимации такого импульса к системе спинов необходимо приложить кратковременно действующее магнитное поле, значительно большее постоянного поля

Для системы взаимодействующих ядерных спинов в магнитном поле, характеризующейся острой резонансной линией на частоте действие бесконечно острого импульса постоянного поля можно аппроксимировать радиочастотным импульсом частоты со значительно большей длительностью и меньшей амплитудой Поскольку в системе координат, вращающейся с частотой со, отлично от нуля только постоянное поле то для аппроксимации бесконечно острого импульса конечной амплитуды достаточно того, чтобы было значительно больше локального поля; последнее представляет собой гораздо менее жесткое условие.

Мы вернемся к этому вопросу еще раз после более подробного изучения дипольного уширения.