§ 4. НАРУШЕНИЕ СПИНОВЫХ СВЯЗЕЙ РАДИОЧАСТОТНЫМ ВЗБАЛТЫВАНИЕМ

а. Введение

В гл. XI было показано, что резонансный спектр спина I, связанного со спином скалярной связью не является мультиплетом, а состоит из одиночной линии, если благодаря малому времени релаксации (или химическому обмену) ориентация спина быстро изменяется со скоростью, которая заметно больше Естественно ожидать существования аналогичного явления при резонансе спинов I в слабом радиочастотном поле с ларморовской частотой когда быстрые переходы спина индуцируются сильным радиочастотным полем частоты В дальнейшем более сильное радиочастотное поле будем называть «взбалтывающим» полем. Действительно, если «взбалтывающее» поле частоты достаточно сильное, то мультиплетная структура спектра исчезает и спектр сливается в одну линию.

Несмотря на некоторую аналогию, описанное явление сильно отличается от слияния мультиплетов, вызванного релаксацией или химическим обменом, ибо когерентное движение спина вызванное «взбалтывающим» радиочастотным полем, сильно отличается от хаотического движения, вызванного релаксацией. Если «взбалтывающее» поле монотонно увеличивается от очень малой величины, при которой оно не влияет на мультиплет спина до большой величины, при которой мультиплет полностью

(кликните для просмотра скана)

сливается, промежуточная картина спектра существенно отличается от наблюдаемой, например в случае, когда скорость химического обмена монотонно увеличивается с помощью катализатора.

Прежде чем излагать теорию радиочастотного «взбалтывания» в жидкостях, сделаем несколько замечаний.

1. В системе координат, вращающейся с частотой «взбалтывающего» поля, гамильтониан может быть записан приближенно без учета прямого взаимодействия «взбалтывающего» поля со спинами в виде

Если как так и много больше то последний член в (XII.47) можно рассматривать как малое возмущение. В первых двух членах -хорошие квантовые числа, и, следовательно, гамильтониан взаимодействия -представлении не имеет диагональных матричных элементов. Поэтому его вклад в первом приближении равен нулю и мультиплет сливается в одну линию.

2. Радиочастотное «взбалтывание» в жидкостях представляет наибольший интерес как средство облегчения анализа сложного спектра путем разрыва связи «взбалтываемых» спинов со спинами I, на которых наблюдается резонанс. На фиг. 93 [7] показаны изменения дублетного спектра одного из протонов молекулы дихлорацетальдегида на ларморовской частоте когда другой протон с ларморовской частотой

100 гц, ответственный за появление этого дублета (см. фиг. 82), «взболтан» радиочастотным полем частоты вблизи гц. На фотографии видно, что при § обе компоненты дублета сливаются в одиночную линию.

3. При использовании двухчастотного метода можно измерять ларморовскую частоту ядер, не имея детектирующей аппаратуры для такой частоты. Таким способом была определена ларморовская частота ядер (обогащенном из измерений частоты возбуждения при которой протонный спектр превращался из дублета в одиночную линию [8]. В частности, этот метод удобен для детектирования резонанса на ядрах с малым гиромагнитным отношением и при плохом отношении сигнал — шум. Интересно отметить, что в двухчастотном методе в отличие от обычного резонансного метода существование разности населенностей уровней, между которыми происходят «взбалтывающие» переходы, не является необходимым.

4. Наконец, подчеркнем, что встречающееся иногда объяснение подобных двухчастотных экспериментов насыщением спинов непра вильно. Условие разрыва связи с помощью «взбалтывания» имеет вид тогда как значительно менее жесткое условие для насыщения определяется неравенством

б. Промежуточный случай (элементарная теория)

Рассмотрим два спина и (для простоты примем их равными ) с ларморовскими частотами во внешнем постоянном поле, связанные скалярным взаимодействием Будем предполагать, что . В этом случае можно заменить его частью которая коммутирует с зеемановским гамильтонианом. Пусть

вся система находится во вращающемся «взбалтывающем» радиочастотном поле амплитуды и частоты , близкой к Если пренебречь на время релаксацией, то спиновый гамильтониан можно записать в виде

После перехода во вращающуюся систему координат с помощью унитарного преобразования преобразованный гамильтониан принимает вид

Последний член (XII. 48а) изменяется с частотой со, сильно отличающейся от поэтому он приводит к несущественным эффектам и его можно смело опустить. Тогда принимает вид

Теперь легко найти четыре собственных состояния и собственных значения поскольку — хорошее квантовое число. Для получаем

Спин квантуется вдоль направления вектора с составляющими для спин аналогично квантуется вдоль вектора с составляющими Четыре собственных состояния и собственных значения а гамильтониана определяются выражениями

В формулах (XII.49а) символ, например обозначает состояние, в котором Угол определяется равенством а частоты — соотношением

Легко убедиться, что для имеем и формулы (XI 1.49а) сводятся к обычным выражениям

(кликните для просмотра скана)

Если наблюдается резонанс спина переходящего из состояния в состояние с то возможны четыре перехода

с частотами (отсчитываемыми от

Вообще говоря, в спектре спина должны наблюдаться четыре линии. Если предположить (без теоретического доказательства), что интенсивность каждого перехода пропорциональна квадрату матричного элемента I, соответствующего начальному и конечному состояниям, то относительные вероятности четырех переходов (XII.51) легко находятся из (XII.49а). Они равны соответственно

Рассмотрим несколько частных случаев. Предположим сначала, что для «взбалтывающего» поля имеет место точный резонанс Из (XII.496) находим Из (XII.51) следует, что в этом случае могут существовать только три линии на частотах (отсчитываемых от относительные интенсивности линий, согласно (XII.52), равны соответственно

Для слабого «взбалтывающего» поля угол очень мал и а . «Взбалтывание» практически не влияет на положение и интенсивности двух боковых линий, в то время как центральная линия с относительной интенсивностью очень слаба. Когда , следовательно, увеличиваются, боковые линии раздвигаются в стороны и становятся, слабее, а интенсивность центральной линии растет. При остается лишь одна центральная линия. Эти явления иллюстрируются фиг. 94, где приведен наблюдаемый спектр фтора в водном растворе при «взбалтывании» спинов фосфора радиочастотным полем при точном резонансе [9].

Можно также поддерживать постоянной амплитуду возбуждающего поля, а изменять его частоту. Этот случай иллюстрируется фиг. 95, где можно видеть четыре резонансные линии спина фтора I [9]. Общее согласие между теорией и экспериментом относительно положения линий прекрасное. Для количественного сравнения теоретически вычисленных интенсивностей линий с экспериментом необходимо, чтобы в теории учитывались релаксационные эффекты.

в. Промежуточный случай (строгая теория)

В процессе проведенных выше вычислений были сделаны без обоснования некоторые предположения и не учитывались релаксационные механизмы. Строгая теория разрушения спинового взаимодёйствия путем радиочастотного «взбалтывания», которая изложена в работе [6], хотя и является прямым развитием общей теории релаксации, оказывается весьма сложной. В качестве примера рассмотрим более подробно задачу о двух спинах Мы будем использовать по существу те же основные лредположения и обозначения, что и выше.

Для простоты предположим, что релаксационный механизм обусловлен флуктуирующим изотропным локальным полем и описывается случайным гамильтонианом Кроме «взбалтывающего» радиочастотного поля амплитуды и частоты , введем явно в спиновый гамильтониан пренебрежимо малое вращающееся радиочастотное поле с амплитудой и частотой близкой к (последнее необходимо для наблюдения).

Спиновый гамильтониан [без релаксационных членов может быть записан в виде

Выражение (XII.53) упрощено: в нем опущены члены и члены, соответствующие прямому взаимодействию поля со спином поля со спином Это сделано на основе предположения Уравнением движения матрицы плотности о в лабораторной системе координат является уравнение (XI 1.1 За)

где определяется выражениями (XI 1.8) и (XI 1.8а), а

причем

Выражение (XII.536) для справедливо при условии

Если принять для простоты, что релаксационный гамильтониан описывает случай сильного сужения, то в (XI 1.53а) можно положить и все выражение переписать в виде

Определим вращающуюся систему координат унитарным преобразованием

в которой движение системы спинов описывается матрицей плотности

Введем где, согласно (XII.53) и (XII.55),

Для получим следующее уравнение движения:

где

Запишем релаксационный гамильтониан в форме

и предположим, что случайные функции т. е. случайные поля, действующие на спины совершенно не коррелированы, так что единственными отличными от нуля средними от произведений случайных функций А будут следующие:

Из соотношений (XII.55) для (XII.57а) для и (XII.58) для 36 М легко показать, что в правой части (XII.57) произведение

можно заменить на

Поскольку является стационарной функцией это произведение можно записать в виде — линейной функции матричных элементов с постоянными коэффициентами. Для спинов при нашем предположении о некоррелирующих локальных полях величина представляет собой с-число, поэтому просто равно

Для решения уравнения (XI 1.57) сделаем подстановку где (постоянная матрица) — стационарное решение уравнения (XI 1.57) при подчиняющееся, таким образом, уравнению

Тогда для х получим

Чтобы вычислить рассмотрим матричный элемент от (XII.60), где и — собственные состояния 36. Тогда получим

Поскольку расстояние между двумя энергетическими уровнями, соответствующими гамильтониану , значительно больше релаксационного члена Г, имеющего порядок ширины линии, то недиагональные матричные элементы очень малы. Диагональные элементы определяются выражением

Величины легко вычисляются с помощью (XII.536) и (XII.58) для и В результате получаем

где — времена релаксации для спинов в отсутствие -взаимодействия и радиочастотного поля они определяются соотношениями

Матричные элементы вычисляются из формул (XII.62) и (XII.59)

При вычислении можно заметить, что уравнение (XII.61) очень похоже на уравнение (XI 1.36), полученное в § 3. Единственное отличие состоит в замене в левой части уравнения (XII.36) на и в правой части — диагональной матрицы на диагональную матрицу — Поэтому на основании результатов § 3 можно утверждать, что если амплитуда радиочастотного поля, с помощью которого осуществляется наблюдение, очень мала и его частота значительно ближе к одной из частот соаа чем ко всем другим таким частотам (последнее означает, что не существует двух таких одинаковых частот), то все диагональные матричные элементы по крайней мере имеют порядок а все недиагональные элементы имеют порядок со , таким образом, очень малы, за исключением

Величину можно получить, вычисляя матричные элементы от (XI 1.61), что приводит к равенству

из которого находим

где

Сигнал, наблюдаемый на частоте со и пропорциональный со, обусловлен переходами спина и пропорционален

Для перехода при котором спин I переходит (переворачивается) из состояния в состояние (существует четыре типа таких переходов), имеем

Таким образом, подтверждается предположение, сделанное в элементарной теории о том, что интегральная интенсивность каждого типа перехода

пропорциональна Однако эта теория не могла предсказать ни существования дополнительного множителя в (XII.65), ни значения ширины линий, определяемого выражением (XII.66).

Рассмотрим теперь случай, когда две частоты становятся равными. Такой случай отвечает, согласно (XII.51), точному резонансу когда

Если частота близка к то она также близка к и матричные элементы становятся значительными, как и . Если вычислить матричные элементы от (XII.61), то первое уравнение (XI 1.65) заменяется следующим:

Аналогичное уравнение можно получить для матричных элементов от (XII.61), откуда легко найти Можно убедиться, что в рассматриваемом случае выполняется соотношение

и единственное изменение состоит в замене формулы (XII.66) для ширины линии выражением

Теперь задача в принципе решена полностью. Используя выражения (XII.49а) для собственных векторов (XII.58) для (XII.63) и (XII.64а) для а также (XII.65) — (XII.68) для интенсивностей и ширины линий, можно вычислить указанные величины с помощью простых, но довольно утомительных алгебраических преобразований.

Вдали от резонанса для «взбалтывающего» поля ширина каждой из четырех линий, полученная из (XI 1.66), равна

Когда «взбалтывающее» радиочастотное поле равно нулю, то и наблюдаются только два перехода Ширина линии для этих переходов становится равной что совпадает с выражением (XI.32) для ширины каждой линии дублета.

При резонансе для «взбалтывающего» поля ширина одиночной центральной линии, соответствующей должна быть вычислена по (XII.68) и равна

где

Для очень сильного возбуждающего поля а ширина центральной линии становится независящей от что можно ожидать в случае полного разрыва связи. Вычисление диагональных матричных элементов которые характеризуют интенсивности различных линий, с помощью (XII.65) и (XII.67) представляет некоторую трудность и здесь не приводится. Ограничимся лишь замечанием, что при резонансе для из соображений симметрии вытекает равенство интенсивностей двух боковых линий и так что

Центральная линия, связанная с переходами имеет интенсивность, пропорциональную

Таким образом, при резонансе изменение населенностей не приводит к изменению отношения интенсивности центральной линии к интенсивности боковых линий, что согласуется с выводами элементарной теории, которая для этого отношения приводит к величине

Ни одно из упрощающих предположений, сделанных в рассмотренной выше теории радиочастотного «взбалтывания» (а именно: спины равны разность их ларморовских частот значительно больше постоянной -взаимодействия и амплитуды «взбалтывающего» поля релаксация осуществляется с помощью внешних некоррелированных полей, имеет место сильное сужение), не является необходимым, и от всех них можно отказаться. Указанные предположения были сделаны для того, чтобы упростить выкладки и пояснить принцип вычисления, который может быть замаскирован сложными формулами.

Связанная с рассмотренной выше, но более простая задача отвечает случаю, когда существует один сорт спинов ларморовская частота которых во внешнем постоянном поле равна и на которые действует сильное вращающееся «взбалтывающее» поле амплитуды частоты и слабое поле, служащее для наблюдения, амплитуды и частоты . В системе координат, вращающейся с частотой , эффективный спиновый гамильтониан равен где

Из (XII.71) следует, что резонансные частоты определяются выражением

а сигналы, пропорциональные , должны получаться в служащем для наблюдения поле для двух частот (XII.72). Для вычисления интенсивности и ширины линии этих сигналов нет необходимости использовать общую теорию, поскольку, как показано в § 1, намагниченность М спинов подчиняется уравнениям Блоха

(кликните для просмотра скана)

где запись вместо справедлива в том случае, если постоянное поле значительно больше радиочастотных полей. Решение уравнения (XII.73) можно найти в работе [7]. На фиг. 96, взятой из этой работы, изображены сигналы, полученные на частоте «наблюдения» со для различных значений разности между частотой «взбалтывания» и частотой «наблюдения». (Относительные амплитуды сигналов не должны приниматься во внимание, поскольку происходит перегрузка приемника, применяемого для наблюдения, возбуждающим полем.) Согласно (XII.72), для каждого значения разности существует два значения ларморовской частоты, на которых возникает резонанс. Эти частоты определяются выражением

Определяя как функцию получаем

Приведенная зависимость изображается прямой линией, пересекающей ось в точке что может быть использовано для точного измерения амплитуды «взбалтывающего» поля.