В. СРАВНЕНИЕ ТЕОРИИ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ

Со времени появления первой работы Бломбергена, Парселла и Паунда которой были впервые описаны основы микроскопической теории релаксации в жидкостях и проведено сравнение с экспериментом, многими исследователями в этой области было собрано большое количество экспериментальных данных. Поэтому здесь мы не будем даже пытаться обобщить полученные результаты. Мы выберем некоторые наиболее характерные эксперименты, позволяющие сравнить количественные теоретические предсказания с экспериментальными результатами. В связи

с этим можно сделать общее замечание. Предсказания теории основаны на гипотезах относительно природы обеих систем: спинов и решетки. Так как система спинов значительно проще, чем решетка (по крайней мере в жидкостях), предсказания, которые в основном зависят от природы системы спинов, более обоснованы, чем предсказания, которые зависят от структуры решетки.

§ 10. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ

а. Малые времена корреляции, относительные значения

Установлено, что для малых времен корреляции значительна меньших периода ларморовской прецессии спинов, спектральные плотности, а следовательно и обратные значения времен релаксации, пропорциональны Кроме того, если предположить, что уравнение диффузии правильно описывает случайные движения молекул, то а также пропорциональны обратной величине коэффициента самодиффузии или, по формуле Стокса, отношению где макроскопическая вязкость, температура.

Время релаксации протонов было измерено для большого числа органических жидкостей и хотя для данной температуры произведение отнюдь не одно и тоже для всех изученных веществ, однако оно изменяется значительно медленнее, чем каждая из величин или по отдельности. В табл. 5 приведены эти величины, измеренные для некоторых, углеводородов.

Таблица 5. Значения вязкости и времени релаксации протонов для различных органических жидкостей

В измерения [1] входила систематическая ошибка, которая практически существенна только для больших времен релаксации. Она была обусловлена наличием некоторого количества растворенного газообразного кислорода, который не удавалось удалить. Кислород, являясь парамагнетиком, заметно уменьшал . Поэтому в этих измерениях не удалось обнаружить органической жидкости с временем релаксации протонов, большим 4 сек. В более поздних измерениях были найдены значительно большие значения доходящие, например, для бензола до 20 сек.

Вследствие большого различия в молекулярной структуре перечисленных здесь разных веществ лучше всего проверить зависимость от изменяя температуру данного вещества. На фиг. 44 в логарифмической шкале изображена зависимость для этилового спирта,

измеренная [1] при двух различных частотах: 29 и Наклон кривой, равный —1, и независимость от ларморовской частоты находятся в согласии с теорией.

В тщательно выполненном эксперименте [5] было измерено в воде при изменении температуры от 0 до 100° С. Оказалось, что сек, сек. В этом же интервале температур методом спинового эха А, описанным в гл. III, был точно измерен коэффициент самодиффузии Установлено, что отношение постоянно с точностью до 10%, а отношение постоянно с точностью до 15% во всей указанной области температур.

Фиг. 44. Время релаксации протонов в этиловом спирте, измеренное на частотах

Экспериментальная ошибка для первого отношения равна 7%, а для второго — 2%, поэтому зависимость подтверждаатся более точно, чем зависимость Такой результат не вызывает удивления, поскольку обе физические величины и по существу связаны с поступательным движением молекул, тогда как время релаксации связано еще и с вращательным движением молекул.

Аналогичные выводы были сделаны при изучении зависимости от давления в области вплоть до 10 000 атм При этом был также измерен и коэффициент диффузии Например, для толуола было найдено, что в указанной области давлений произведение остается постоянным в пределах экспериментальной ошибки, несмотря на увеличение в 100 раз. В то же время соответственно уменьшилось лишь в 14 раз. Для объяснения этих результатов было высказано предположение, что увеличение давления более сильно влияет на поступательное движение, с которым непосредственно связаны величины и чем на броуновское вращательное движение молекул, которое дает заметный вклад в релаксацию. К

сожалению, результаты этого интересного эксперимента до некоторой степени искажены неизвестным вкладом в от растворенного кислорода.

Другим важным и весьма общим следствием теории для случая малых времен корреляции является равенство В гл. III было указано на трудность измерения значений больших чем несколько секунд. Однако удалось установить, что для бензола равны в пределах экспериментальной ошибки и имеют значения —20 сек.

Для воды при резонансной частоте значение меньше на величину, зависящую от образца, которая для достигает 30% [7]. Предложенное вначале объяснение [7] содержало постулирование существования химического сдвига между двумя неэквивалентными протонами и химического обмена между ними с постоянной времени те, значительно большей ларморовского периода Последующие эксперименты [8], в которых применялись образцы воды, обогащенные убедительно показали, что различие между и обусловлено скалярным взаимодействием между спинами протонов и спином (естественная распространенность модулируемым химическим обменом. Этот механизм релаксации был рассмотрен в § 8.

б. Абсолютные значения Т1

Два вклада в для воды, связанные соответственно с вращательным и поступательным движениями молекул воды и представленные соответственно формулами (VIII.106) и (VIII.115), можно сложить вместе и записать в виде

где а — радиус твердой сферы, которой аппроксимируют молекулу в формуле Стокса; — расстояние между протонами; — коэффициент самодиффузии воды; — число протонов в

В выборе значения для радиуса а, который не является точно определенным молекулярным параметром, существует значительный произвол. Если предположить для простоты, что структуру водьц можно представить в виде плотной гексагональной упаковки твердых сфер, то для а получается значение см. Другие параметры, входящие в (VIII.155), хорошо известны: Пользуясь этими значениями, найдем, что сек, причем вклад в от вращательного движения в 3 раза больше вклада от поступательного движения. Поскольку экспериментальное значение равно 3,6 сек, то такое совпадение, учитывая грубость модели и большой произвол в выборе значения а, является случайным. Однако правильный порядок величины для вызывает удовлетворение.

В работе [9] сообщалось об измерении времени релаксации 71 протонов в растворе метана в жидком Чтобы получить достаточную концентрацию метана (около 5% по объему), образцы содержались под повышенным давлением. Низкая концентрация метана в магнитно-инертном растворителе приводит к тому, что внутримолекулярное взаимодействие четырех спинов оказывается преобладающим. В § 7 было показано, что в таком случае, несмотря на корреляцию во взаимодействиях нескольких пар спинов, релаксация должна почти точно следовать простой экспоненте с постоянной времени лишь на 1% большей постоянной в случае, когда корреляция в движении нескольких пар спинов в жесткой молекуле

отсутствует. Экспериментальное значение сек вместе с измеренным значением вязкости было использовано для расчета эффективного молекулярного радиуса, входящего в теорию благодаря использованию формулы Стокса. Найденное значение оказалось равным 1,71 А. Это значение находится в очень хорошем согласии со средним значением, равным 1,91 А, полученным несколькими методами определения молекулярных диаметров, применяемыми в кинетической теории газов.

в. Большие времена корреляции

Из формулы (VIII.105) следует, что в логарифмическом масштабе кривая зависимости от должна иметь наклон, равный —1 для для а также проходить через минимум, положение которого пропорционально , когда сотс 0,6. Тот же самый вид должна иметь в логарифмическом масштабе кривая зависимости от если считать справедливой формулу Стокса. Все эти особенности были проверены количественно на глицерине, в котором можно изменять параметр в раз путем изменения температуры [1].

Измерения выполнялись на двух частотах: Для обеих частот наблюдался минимум значения Минимум был глубже для большей частоты и соответствовал меньшему значению Эти результаты показывают, что физические предположения теории по существу были правильными. Точного согласия с формулой (VIII.105), основанной на предположении о существовании одного времени корреляции, в таком сложном веществе, как глицерин, трудно ожидать.