§ 7. ТРАНСЛЯЦИОННАЯ ДИФФУЗИЯ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ

В качестве примера подробно рассмотрим металлический литий, для которого как ширина линии, так и время спин-решеточной релаксации интенсивно изучались в широком интервале температур.

На фиг. 74 показано изменение ширины линии (между пиками производной) в зависимости от температуры в интервале между 150 и 350° К [13]. При более низких температурах экспериментальное значение второго момента линии согласуется с точностью до экспериментальных ошибок с теоретическим значением для жесткой решетки. При увеличений температуры начинается сужение линии, обусловленное движением, и при температуре около 20° С линия становится настолько узкой, что ее действительная ширина маскируется различными приборными эффектами, такими, как неоднородность поля и его модуляция. К счастью, в рассматриваемом случае оказывается возможным провести исследование ширины линии до более высоких температур, используя метод спинового эха [14]. Выше 20° С линия сильно сужается, и из теории, рассмотренной в разделах Б и В настоящей главы, следует, что она имеет форму, очень близкую к лоренцевой. Затухание свободной прецессии в однородном магнитном поле или поведение огибающей эха в неоднородном поле должны быть близкими к экспоненциальному закону с постоянной времени которая связана с расстоянием между пиками производной следующим равенством:

С другой стороны, в переходной области, например между 240 и 300° К, форма линии должна изменяться, постепенно переходя от гауссовой для жесткой решетки к лоренцевой форме. В принципе возможно (см. § 6), используя полуклассическую формулу или более точную определить изменение ширины линии в этой области и выяснить зависимость времени корреляции для диффузионного процесса от температуры. Однако мы рассмотрим поведение в области температур выше 20° С, где линия имеет форму, очень близкую к лоренцевой, и интерпретация экспериментальных результатов проще.

Фиг. 74. Изменение с температурой ширины ядерной резонансной линии в металле.

Существуют два механизма, обусловливающих значения в случае Первым из них является взаимодействие ядерных спинов с электронами проводимости, которое было подробно рассмотрено в гл. IX. Вследствие малости времени корреляции для электронного поля в месте расположения ядра это поле обусловливает одинаковые вклады в

Поведение хорошо известно: если игнорировать малые поправки, связанные с изменением плотности, то пропорционально абсолютной температуре и не зависит от ядерной частоты. Коэффициент пропорциональности может быть определен точно из измерений при низких температурах, когда трансляционная диффузия пренебрежимо мала и

Вторым механизмом является диноль-дипольное спин-спиновое взаимодействие, которое зависит от времени благодаря диффузии атомов лития. Теоретическое изучение упомянутого взаимодействия относительно просто в области высоких температур и малых времен корреляции, т. е. в области, где ширина линии, соответствующая случаю жесткой решетки, значительно больше суженной ширины: Существуют условия, при которых изложенная в гл. VIII общая теория оказывается применимой

и по формулам (VIII.76) и (VIII.79) можно уверенно определить времена релаксации

Тогда наблюдаемые времена релаксации и должны быть равны

Перейдем теперь к теоретической задаче вычисления спектральных плотностей для случая диффузии в кристаллической решетке. Приближенное решение этой задачи было дано в гл. VIII, § 7, в [см. (VIII.114)], где предполагалось, что движение атомов описывается уравнением диффузии и вводилось расстояние Наименьшего сближения между атомами с целью избежать бесконечного значения спектральной плотности. Действительный процесс диффузии в кристаллической решетке может быть представлен как случайное движение, при котором атомы перескакивают из одного узла кристаллической решетки в соседний со средней частотой Чтобы выяснить, почему уравнение диффузии приводит к правильным выражениям для спектральных плотностей, входящим в выражения для времен релаксации, следует вспомнить, что это уравнение может быть получено путем перехода к предельному случайному процессу, когда длины отдельных «скачков» очень малы. В этом случае коэффициент диффузии определяется из условия где — среднеквадратичная длина скачка. Из интуитивных физических соображений ясно, что при вычислении уравнение диффузии в хорошем приближении описывает случайный процесс для сотг но не для Основной вклад в связан с локальными полями, которые флуктуируют со скоростью, сравнимой с . Если то ближайшие соседи рассматриваемого спина относительно менее эффективны (вследствие слишком быстрого движения), чем спины, более удаленные от него. Вклад в обусловлен большим числом спинов, поэтому дискретная природа случайного процесса относительно несущественна. С другой стороны, для сотг преобладает влияние ближайших соседей и микроскопические детали процесса диффузии становятся существенными.

Спектральные плотности были вычислены как для случая гранецентрированной, так и для случая объемноцентрированной кубических решеток, исходя из модели, основанной на предположении о том, что вероятность перехода ядра в единицу времени в ближайшие соседние положения равна [7, 8]. Для спектральных плотностей функций корреляции были найдены следующие выражения:

где

Отметим, что функцию Бесселя не следует смешивать со спектральными плотностями

Для гранецентрированной решетки имеем где — постоянная решетки, с — отношение числа ядерных спинов к числу узлов решетки, — расстояние между ближайшими соседями, равное Функция табулирована в работе [7].

Для объемноцентрированной решетки имеем Скорость релаксации определяется выражением

или, согласно

где

К сожалению, в работах [7,8] величина определяется неправильно, а именно как пропорциональная Для объемноцентрированной решетки приводятся таблицы функции

а не входящей в

Интересно сравнить результаты которые следуют из формулы (VIII.114), основанной на применении уравнения, диффузри, для двух предельных случаев: . В качестве расстояния наименьшего сближения в уравнении диффузии примем расстояние между двумя ближайшими соседями в кристаллической решетке обозначенной в формуле (VIII. 114) через При формула для случайных переходов приводит в случае гранецентрированной решетки к выражению

здесь для сравнения с результатами, основанными на использовании уравнения диффузии, положено Приближенная формула (VIII.114) приводит к выражению

Расхождение не очень существенно.

Как и следовало ожидать, серьезное расхождение наблюдается для случая сотг Формула для случайных переходов в гранецентрированной кубической решетке приводит к выражению

где снова

В предложенном ранее способе оценки трансляционных спектральных плотностей произвольно предполагается, что функция корреляции для взаимодействия между спинами, разделенными расстоянием пропорциональна время корреляции х представляет собой время, необходимое для того, чтобы спины разошлись на расстояние порядка (множитель 12 вместо 6 связан с необходимостью учета, движения обоих спинов). Суммируя вклады от всех спинов вне сферы наименьшего сближения с радиусом для спектральной плотности получаем

следующее выражение:

с

Принимая т. е. пренебрегая в знаменателе найдем

Это выражение находится в хорошем согласии как с так и с

При мы пренебрежем единицей в знаменателе и найдем

Хотя зависимость от та же, что в основанной на модели случайных переходов, однако числовой коэффициент отличается множителем

Из проведенного сравнения трех методов, использованных для вычисления спектральной плотности (метода случайных переходов, метода диффузионного уравнения, применяемого последовательным образом, и грубой модели Бломбергена, Парселла и Паунда вытекает, что для малых времен корреляции они согласуются между собой. Однако для больших времен корреляции необходимо принять во внимание микроскопические особенности диффузионного процесса и использовать модель случайных переходов, развитую в работе [7].

После сделанного отступления к теории трансляционной диффузии в кристаллической решетке обсудим результаты измерений На фиг. 75 показана зависимость и от температуры для частоты Если исключить необъясненный спад в точке плавления, то имеет место непрерывное увеличение с температурой, что находится в согласии с формулой (VIII.79). Температурная зависимость времени выглядит иначе. Это связано, как мы отмечали выше, с двумя причинами: взаимодействием с электронами проводимости и диполь-дипольным спин-спиновым взаимодействием. Время при увеличении температуры в основном уменьшается (влияние электронов проводимости) и достигает минимума, подобного изображенному на фиг. 73 для положение которого характеризуется очень быстро изменяющимся с температурой временем корреляции и который обусловлен диффузией.

Чтобы разделить упомянутые два механизма, время было измерено для трех различных частот и построена зависимость от (фиг. 76). Если взаимодействие с электронами проводимости является единственным релаксационным механизмом, то кривая будет прямой линией. Видно, что, например, для частоты произведение равно 42,3 сек-град для обоих пределов экспериментальной области, а именно вблизи точки плавления при 180 и 20° С. Значение 42,3 для находится в хорошем согласии со значением полученным из измерений при температуре жидкого гелия (ссылка [4], гл. IX), когда взаимодействие

с электронами проводимости является единственным релаксационным механизмом. Это означает, что при 20 и 180° С вклады диффузии в пренебрежимо малы, диффузионное движение происходит либо слишком медленно, либо слишком быстро. Чтобы определить вклад достаточно выделить из наблюдаемого значения величину связанную с электронами проводимости: проделаем такую операцию для существует слабая и необъясненная зависимость скорости релаксации обусловленной электронами проводимости от частоты (см. фиг. 76).

Фиг. 75. Изменейие с температурой времен релаксации для измеренных в образце естественного происхождения при ларморовской частоте Экспериментальные точки соответствуют: (метод двух импульсов); (метод Карра и Парселла). Вертикальной пунктирной линией отмечена температура плавления.

Из полученной таким образом зависимости от температуры может быть выделена зависимость времени корреляции от температуры, если воспользоваться формулой и числовыми значениями Способ выделения состоит в следующем: пусть — значение , для которого определяемое формулой максимально и, согласно имеет минимум. Для каждой температуры Т и для каждого наблюдаемого значения из соотношения

получается значение параметра . Если построить график зависимости от то должна получиться прямая линия с наклоном равным энергии активации, выраженной в градусах. На фиг. 77 приведен такой график, с помощью которого получено значение ккал/молъ. [В действительности же в работе [14] для рассмотренной процедуры была использована грубая функция

определяемая но влияние разницы на определение вероятно, пренебрежимо мало.]

Строгая теория трансляционной диффузии, данная в работе [7], былагтакже успешно применена для анализа данных измерений протонной релаксации в твердых растворах водорода в металлах, таких, как

Фиг. 76. (см. скан) Зависимость от обратной температуры времени релаксации для трех значений ларморовских частот. Данные исправлены с учетом зависимости от объема, имеющей вид которая ожидается для релаксации электронов проводимости, рассматриваемых в приближении свободных электронов. Вертикальной пунктирной линией отмечена температура плавления.

Дальнейшие подробности влияния [диффузии в а также в других щелочных металлах могут быть найдены в работе [14]. Известно много примеров влияния трансляционной диффузии в кристаллах на магнитный резонанс. Упомянем, в частности, несовершенные ионные кристаллы, в которых исследовалось влияние диффузии ядер, а также различных дефектов решетки на резонанс .

В гл. VII было рассмотрено влияние дефектов решетки на форму линии в несовершенных кубических кристаллах. Относительное движение дефектов и ядерных спинов, вызванное изменением температуры, сильно

сказывается на ширине и интенсивности линии и, возможно, на времени релаксации (не измеренного в описываемом эксперименте). Интерпретация полученных результатов оказывается значительно более трудной, чем для магнитных эффектов.

Фиг. 77. (см. скан) Зависимость от обратной температуры величины Для при ларморовской частоте Сплошная линия отвечает Минимум определен на основе работы [7].

Для магнитных взаимодействий отсутствию движения соответствует случай жесткой решетки взаимодействующих спинов, которая достаточно хорошо изучена; рассматриваемому случаю соответствует несовершенный кристалл, влияние дефектов которого на резонансную линию хотя качественно и понятно, но рассчитать его трудно (см. гл. VII, § 3, б). В еще большей степени вышесказанное относится и к движущимся дефектам. Мы не будем обсуждать результатов работы [16], только заметим, что для объяснения наблюдаемых эффектов, например для брома, необходимо вводить антиэкранирующий коэффициент у, имеющий порядок по крайней мере 20.