Б. ИЗУЧЕНИЕ МУЛЬТИПЛЕТНЫХ СПЕКТРОВ ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТОДАМИ

§ 6. МЕТОД СВОБОДНОЙ ПРЕЦЕССИИ

Основная теорема, доказанная в гл. IV, гласит: сигнал свободной прецессии, наблюдаемый после -импульса, представляет собой фурье-компоненту непрерывного спектра при условии, что напряженность поля импульса значительно больше ширины линии спектра (в эрстедах) и, в частности, много больше неоднородности внешнего поля. Поскольку сигнал свободной прецессии всегда затухает с постоянной времени вследствие «разрушительной» интерференции между сигналами от различных частей образца (см. гл. III), то метод свободной прецессии не может сколько-нибудь успешнее, чем метод непрерывного воздействия, разрешить структуры, узкие по сравнению с неоднородностью поля. С другой стороны, в достаточно однородном поле, используя метод свободной прецессии, можно получить такую же информацию, что и с помощью метода непрерывного воздействия.

Например, если молекула содержит две группы спинов относительным химическим сдвигом (спин-спиновые взаимодействия отсутствуют), так что то амплитуда сигнала испытывает биения с частотой . Биения описываются соотношением , где — форма сигнала при отсутствии химического сдвига. Легко видеть, что коэффициент связан с отношением числа спинов в молекуле формулой

Существование -взаимодействия также может проявиться в сигнале свободной прецессии в виде биений. Предположим, например, что спины разного сорта, так что где частота радиочастотного поля равна частоте прецессии спинов I. Допустим также, что и (для простоты) -импульс частоты не действует на спины а спины I после окончания действия импульса будут прецессировать с двумя частотами которые соответствуют двум возможным ориентациям спина При этом сигнал будет иметь амплитуду

Бели величину спина не ограничивать значением то амплитуда сигнала будет иметь вид

Обобщение на случай более чем одного спина или I производится непосредственно. На фиг. 85, взятой из работы [6], изображены сигналы свободной прецессии от дейтронных и протонных спинов молекулы из анализа которых было впервые получено значение постоянной взаимодействия

Фиг. 85. (см. скан) Сигналы свободной прецессии с биениями, вызванными -взаимодействием спинов протона и дейтрона в молекуле , а — дейтронный сигнал; протонный сигнал.

Фиг. 85 следует сравнивать с фиг. 80, на которой изображен спектр того же вещества, полученный методом непрерывного воздействия.

Выше уже упоминалось, что измерения мультиплетной структуры в слабых полях целесообразно проводить методом непрерывного

воздействия, несмотря на затруднения, возникающие вследствие слабости сигналов, так как в этом случае благодаря значительно большей однородности внешнего поля увеличивается разрешение. Метод свободной прецессии позволяет наблюдать мультиплетные структуры в таких слабых и однородных полях, как земное магнитное поле без значительной потери интенсивности сигнала. Согласно методу, описанному ранее (см. гл. III), образец сначала поляризуют полем в несколько сотен эрстед и после быстрого выключения этого поля наблюдают в земном поле затухающий сигнал прецессии большой намагниченности, полученной в сильном поле. На фиг. 86, взятой из работы [7], показан сигнал свободной прецессии протонов, полученный от фторбензола.

Фиг. 86. Сигнал свободной прецессии от протонов фторбензола в земном магнитном поле. Частота биений 5,8 гц. Время развертки сек.

Медленные биения на фоне экспоненциального затухания сигнала имеют частоту, соответствующую -взаимодействию между протонами и ядром фтора, равную гц. Существование одной частоты биений, отвечающей наличию одного дублета в протонном спектре, полученном методом непрерывного воздействия в сильном поле (хотя с несколько отличающейся постоянной взаимодействия гц), по-видимому, требует одинаковости взаимодействий между ядром фтора и пятью протонами молекулы фторбензола. Ответ на этот вопрос должны дать химики.