б. Зеемановские расщепления квадрупольных уровней

В экспериментах, выполненных в отсутствие поля, можно точно измерить только постоянные (последнюю только если ). Чтобы установить ориентацию главных осей тензора градиента электрического поля относительно лабораторной системы координат, необходимо задать в этой системе определенное направление, например помещая образец в магнитное поле Н. Взаимодействие Н с ядерными

магнитными моментами расщепляет или сдвигает квадрупольные энергетические уровни. Величины расщепления или сдвига зависят от ориентации магнитного поля относительно осей кристалла. Это приводит к уширению линий, в случае если используются не монокристаллы. Обычно используются слабые магнитные поля не более 100 эрстед. Тогда зеемановская энергия значительно меньше квадрупольной, и можно воспользоваться методом возмущений.

1. Целочисленные спины. Пусть углы определяют ориентацию магнитного поля Н относительно осей кристаллической системы. Зеемановский гамильтониан тогда имеет вид

Если градиент симметричен, так что — хорошее квантовое число, то магнитное поле снимает вырождение уровней Расщепление уровней определяется теорией возмущений первого порядка

Эта формула имеет простой вид благодаря тому, что для целого спина не менее двух, так что в пределах вырожденного множества состояний гамильтониан не имеет недиагональных матричных элементов

Если , вырождение в отсутствие поля не снимается. Магнитное поле только смещает уровень и не приводит к появлению добавочных линий. Вычисление этих смещений требует знания собственных состояний квадрупольного гамильтониана Если они известны, то в первом приближении смещения определяются ожидаемыми значениями Если настолько мало, что анизотропное расщепление сравнимо с зеемановским расщеплением, то такой подход становится непригодным. В этом случае должно диагонализироваться в пределах почти вырожденного множества двух состояний которое в отсутствие анизотропии переходит в множество Если то проще исходить из вырожденного множества состояний и в пределах этого множества диагонализировать сумму

Таким образом, для спина секулярное уравнение

где х — расстояние от вырожденного уровня, соответствующего состояниям имеет решение

Расщепление (в герцах) равно:

Замечательная особенность этого результата состоит в том, что расщепление не зависит от азимутального угла магнитного поля.

2. Полуцелые спины. Как уже отмечалось, ядра с полуцелыми спинами более распространены и квадрупольные эффекты для них изучались значительно более полно, чем для ядер с целыми спинами.

Если предположить то для вырожденных состояний те же соображения, что и для случая целых спинов, приводят к следующему выводу: при изменения энергии определяются формулой первого порядка теории возмущений

Случай требует специального рассмотрения, так как здесь зеемановский гамильтониан имеет недиагональные матричные элементы для состояний Секулярное уравнение, определяющее изменение энергии, вызванное магнитным полем, можно записать в форме

Откуда

где

Собственные состояния переходящие соответственно в когда внешнее поле параллельно оси кристалла, определяются выражениями

Резонансный спектр, наблюдаемый в радиочастотном поле, перпендикулярном оси кристалла, содержащий в отсутствие внешнего поля переходов типа наличии магнитного поля видоизменяется следующим образом. Для одиночная линия, наблюдавшаяся в отсутствие поля, расщепляется на две

Переходы , приводившие к появлению одиночной линии, заменяются теперь четырьмя переходами

Первые два перехода приводят к появлению так называемых а-линий, последние два — к -линиям. Их частоты, вычисленные по (VII.50д),

определяются выражениями

Интенсивности этих четырех линий легко вычисляются по матричным элементам и зависят от ориентации магнитного поля. В частности, для Р-линии исчезают и наблюдается только одна пара линий. Для расщепление уровней в первом приближении отсутствует; при этом опять наблюдается только одна пара линий, но вызванная другой причиной. Линии полностью совпадают только в очень слабых полях, при увеличении поля они разделяются. Наконец, -линии совпадают при т. е. при В частности, для совпадение происходит при или Из изучения зависимости частот (VII.51) от ориентации магнитного поля относительно кристалла можно определить направление осей градиента. На фиг. 43 [18] показан спектр, наблюдавшийся для в монокристалле хлората натрия. Единичная ячейка содержит четыре атома хлора, а направления симметричных градиентов электрического поля, которое «чувствуют» атомы хлора, совпадают с направлениями четырех главных диагоналей куба. Видны нерасщепленная линия в отсутствие внешнего поля и зеемановский спектр в поле 50 эрстед, приложенном вдоль диагонали грани. Угол для двух из четырех главных диагоналей в единичной ячейке равен 90°, а для двух других — . Как и следовало ожидать, для двух атомов хлора, расположенных на первых двух диагоналях, а- и -линии попарно совпадают, а для двух других атомов — разделяются, так что спектр состоит из шести линий. Они сливаются в три линии, если поле прикладывается вдоль ребра куба, ибо тогда условие выполняются для всех четырех атомов хлора единичной ячейки

Наконец, существует низкочастотный переход частота которого равна

Зеемановское расщепление этой линии можно описать гиромагнитным множителем , который равен для

В случае асимметричного градиента вычисление спектра довольно сложно, и мы ограничимся только указанием на метод расчета, снова воспользовавшись результатами работы [10].

Пусть состояние и сопряженное ему, по Крамерсу, состояние будут двумя собственными состояниями, соответствующими дважды вырожденному энергетическому уровню Для вычисления амплитуд необходимо решить

(кликните для просмотра скана)

секулярное уравнение, подобное (VII.48) или (VII.48а); оно может быть точно проведено только для сличая При малых значениях можно воспользоваться методом возмущений. Зеемановское расщепление находится путем диагонализации зеемановского гамильтониана (VII.49) в пределах этого множества состояний. Матричные элементы оператора имеют вид

где постоянные , вычисленные по амплитудам являются функциями параметра асимметрии . С помощью (VII.52) для смещения зеемановских энергетических уровней находим

Если не очень мало, то для переходов между состояниями, подобными как в аксиальном случае, вместо одной линии будут наблюдаться две пары линий.