§ 11. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ НЕОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ

а. Одночастотные методы

Убедительное доказательство правильности вывода о том, что релаксация протонов в воде вызывается их взаимным диподь-дипольным взаимодействием, было получено при измерении для протонов в смесях различных концентраций [10]. По мере того как увеличивается процентное содержание Тяжелой воды, увеличивается время релаксации протонов. Последнее объясняется тем, что дейтроны, с которыми протоны связаны диполь-дипольными взаимодействиями, обладают меньшими магнитными моментами. Поскольку в смеси обмен протонов происходит быстро, они характеризуются одним временем релаксации. Очевидно, что в отсутствие такого обмена в молекулах встречались бы протоны с быстрой релаксацией и в молекулах — протоны с медленной релаксацией. Если предположить, что вращательное и трансляционное движения правильно описываются временами корреляции, пропорциональными то время релаксации протонов в смеси должно определяться формулой

Здесь — время релаксации в чистой воде, отношение вязкости смеси к вязкости обычной воды, а — объемная концентрация

обычной воды в тяжелой воде и — коэффициент, равный

Коэффициент 2/3 выражает уменьшение роли неодинаковых спинов в релаксации (эффект 3/2). Из (VII 1.156) видно, что график зависимости должен быть прямой линией, пересекающей ось ординат в точке Как видно из фиг. 45, зависимость действительно представляется прямой линией, которую можно экстраполировать до значения и найти Ошибки эксперимента и неопределенности в предположениях, сделанных при получении (VIII.156), к сожалению, слишком велики, чтобы можно было говорить об убедительном объяснении эффекта 3/2.

Фиг. 45. Зависимость обратного значения произведения протонного времени релаксации и относительной вязкости от относительной концентрации а обычной воды в смесях

Вклад в величину, обратную времени релаксации, обусловленный наличием парамагнитных ионов в жидком образце, определяется формулой (VIII.118). Пропорциональность этого вклада концентрации ионов была хорошо установлена экспериментально (за исключением некоторых ионов, например при очень низких концентрациях). На фиг. 46, взятой из [11], показана зависимость для протонов воды от концентрации ионов железу в растворе

Произведение примерно постоянно и равно 1017, если выразить в секундах, числом ионов в Принимая , из (VIII.118) найдем откуда Поскольку спин иона железа равен 5/2, то такое близкое совпадение, если учесть грубость модели, несомненно случайно. Однако совпадение абсолютного порядка величины вызывает удовлетворение. Относительную роль парамагнитных ионов в уменьшении времен ядерной релаксации можно характеризовать относительными значениями полученными из формулы (VIII.118). Как показано в § 7, не следует придавать слишком большого значения результатам сравнения этих величин с

величинами, полученными из измерений восприимчивости. (Следует также помнить, что при выводе формулы (VIII. 118) предполагалось, что радиус иона равен радиусу молекулы воды.)

Равенство и для протонов в водных растворах железо-аммониеных квасцов служит убедительным доказательством малости времени корреляции относительного движения парамагнитных ионов и протонов. Действительно, как следует из сравнения формул (VIII.88) и (VIII.89), равенство для протонов требует равенства где .

Фиг. 46. Времена продольной и поперечной релаксаций протонов в парамагнитных растворах ионов железа различных концентраций при комнатной температуре .

Поскольку в поле 7000 эрстед, в котором выцолнялся этот эксперимент, имеет порядок то время корреляции для относительного движения иона и протона должно быть значительно меньше 1011 сек.

Совсем другая картина наблюдается в водных растворах солей и в меньшей степени где отношение для протонов меньше единицы, кроме случая очень слабых полей, и сильно зависит от поля. (Это отношение равно примерно в сильных полях.) Для объяснения этого эффекта предполагается [12], что, кроме диполь-дипольного взаимодействия между электронным и ядерным спином, существует еще скалярное взаимодействие

В предложенной модели протон присоединяется снаружи к парамагнитному иону за время много большее времени корреляции молекулярного вращения, и в течение этого времени вследствие конечной плотности неспаренных электронов в месте нахождения протона может существовать скалярное взаимодействие . В § 8 было показано, что такое взаимодействие может обеспечить релаксационный механизм для ядерного спина если «электронное» поле, действующее на протон и

пропорциональное случайным образом зависит от времени. Такая зависимость обусловлена либо изменением А благодаря химическому обмену с постоянной времени либо быстрой релаксации спина с достоянной времени при этом преобладает более быстрый из указанных двух процессов. Если любая из рассматриваемых постоянных времени заметно больше периода ларморовской прецессии электрона, то возможно заметное уменьшение протонного времени релаксации за счет скалярного взаимодействия, в то время как в сильных полях практически не изменяется. С другой стороны, в достаточно слабых полях, где период ларморовской прецессии электронов заметно больше постоянной времени скалярного взаимодействия, вклады последнего в ядерные времена релаксации а поэтому также и сами становятся равными.

Электронное время, релаксации иона порядка сек и, по-видимому, меньше, чем поэтому оно является постоянной времени для этого процесса. В других парамагнитных солях, например в упоминавшихся выше квасцах железа, вероятно, в сотни раз меньше, чем в и поэтому вклад скалярного взаимодействия (если оно существует) в величину для протонов, по-видимому, ничтожен по сравнению с вкладом диполь-дипольного взаимодействия. Этим можно объяснить наблюдаемое равенство ядерных времен даже в сильных полях.

Предположение о скалярном взаимодействии позволяет также (как уже упоминалось в конце § 8) естественным образом объяснить сдвиг частоты ядерного резонанса, наблюдаемый в концентрированных растворах парамагнитных ионов [13]. Еще более убедительное доказательство существования значительного скалярного взаимодействия между электроном и протоном в растворах будет рассмотрено ниже.

Анализ экспериментов, выполненных на дает другой пример релаксации спина обусловленной скалярным взаимодействием с другим (ядерным) спином который обладает квадрупольным моментом и поэтому имеет очень малое время релаксации

Времена релаксации спина I определяются формулами

где первый член представляет собой вклад в от диполь-дипольного взаимодействия со спином Этот вклад, одинаковый для не зависит от ядерной частоты вследствие очень малого времени корреляции диполь-дипольного взаимодействия (сильное сужение). Второй член в каждом из равенств (VIII.158) определяет вклад скалярного взаимодействия, как это следует из (VIII. 127).

Равенства (VIII.158) содержат три неизвестные величины , которые могут быть определены для каждого из рассматриваемых ниже веществ следующим образом.

Спин I принадлежит протону, спин — ядру хлора. Экспериментально установлено, что сек, сек, и обе величины не зависят от частоты. Отсюда следует

Тогда

К счастью, время релаксации хлора х может быть получено из измерения ширины его линии, которое для оказалось равным мксек. Таким образом, получаем три параметра:

В действительности существует два изотопа хлора спины которых равны 3/2, а их изотопическое отношение равно Эти изотопы имеют различные магнитные и квадрупольные моменты и поэтому разные значения А Однако отношение

и вклады в от каждого спина отличаются незначительно. В пределах экспериментальной точности этим различием можно пренебречь. Постоянная сверхтонкого взаимодействия для ядра должна быть порядка

Спин I принадлежит ядру Аналогичным образом находим

отсюда

Спин принадлежит ядру брома. Сигнал от брома обнаружить не удается, что свидетельствует об очень малом значении его времени релаксации . Такой вывод подтверждается существованием частотной зависимости представленной следующим рядом значений:

Используя первую формулу (VIII. 158), находим

Тогда из второго равенства (VIII.158) при найдем, что мсек, что подтверждается прямым измерением этой величины.

Здесь мы снова пренебрегли небольшой разницей во вкладах от двух изотопов брома

б. Двухчастотные методы

Двухчастотные методы стали в последние годы важным инструментом изучения ядерного магнетизма. В этих методах возбуждение радиочастотным полем одного перехода системы спинов сопровождается одновременным детектированием на другой частоте другого перехода этой же системы спинов. Первый эксперимент этого типа [15], доказавший реальность

квадрупольной релаксации в твердых телах, будет описан в гл. IX. Часто обе частоты представляют собой ларморовские частоты спинов I и принадлежащие двум различным сортам ядер. Возбуждение спинов будет влиять и на спины I, поскольку между ними существует взаимодействие, и поведение спинов при одновременном возбуждении спинов (или после, в экспериментах переходного типа) может дать полезную информацию о природе этого взаимодействия. В частности, если спином является электронный спин, то в результате может иметь место значительное увеличение поляризации спинов I, т. е. их динамическая поляризация, как мы будем называть это явление. Двухчастотные методы, впервые предложенные в работе [16] и примененные к металлам [17] (см. гл. IX), будут рассмотрены здесь в связи с изучением механизмов релаксации в жидкостях.

1. Молекула HF [11, 18]. В § 7 и 8 было показано, что если релаксация спинов I и S двух разных сортов ядер вызывается их диполь-дипольным или скалярным взаимодействиями, зависящими от времени соответственно благодаря броуновскому движению молекул или химическому обмену между молекулами, то свободное движение их векторов намагниченности, вызванное релаксацией, описывается системой связанных уравнений (по крайней мере для продольных составляющих). Чтобы облегчить сравнение с экспериментальными результатами, полученными в работах [11] и [18] (Где можно также найти теоретические результаты, полученные другим путем), изменим принятые ранее обозначения и перепишем уравнения движения для векторов намагниченности в следующей форме:

где — новые обозначения величин, которые мы раньше соответственно обозначали как и которые вычисляются по формуле (VIII.88) для диполь-дипольного взаимодействия и по формуле (VIII.121) для скалярного спин-спинового взаимодействия.

Сделаем следующие упрощающие предположения, хорошо оправдывающиеся для случая жидкой кислоты которую рассмотрим в первую очередь:

1) можно пренебречь диполь-дипольным взаимодействием между спинами, принадлежащими различным молекулам;

2) можно пренебречь временем, в течение которого каждый спин в процессе химического обмена не связан со спином I.

При этих предположениях спектральные плотности входящие в формулы, определяющие времена диполь-дипольной релаксации, можно записать следующим образом:

где — время корреляции для случайного вращения молекулы; — расстояние между ядрами водорода и фтора в молекуле

Для скалярного взаимодействия с постоянной времени химического обмена применимы формулы При этих условиях имеем

Аналогичные формулы для получаются простой заменой индексов на . Если для каждого спина существует дополнительный релаксационный механизм, кроме взаимодействия между ними, то к величинам и (или и ) необходимо прибавить дополнительный член. В большинстве жидкостей диполь-дипольное время корреляции достаточно мало, поэтому можно пренебречь произведениями вида (сильное сужение) и переписать (VIII.161) в форме

Для где будем иметь

Таким образом, в (VIII.163) содержится три независимых параметра измеряя которые можно найти три физические величины , те. Одна из этих величин, а именно те, может изменяться по желанию в больших пределах простым изменением концентрации воды в которая действует как катализатор по отношению к обмену протонов между молекулами. Были выполнены следующие эксперименты.

1. После приложения -импульса, действующего на один сорт спинов, например измерялось затухание продольной намагниченности каждого сорта спинов. Экспериментальная методика, описанная в гл. состоит в следующем: после каждого -импульса в различные моменты прикладывались -импульсы, вызывая появление сигналов, пропорциональных или Решая систему (VIII.159) для

при начальных условиях соответствующих моменту окончания -импульса, находим

где

В то время как разность является суммой двух экспонент (кривая затухания обычной формы), изменение во времени разности обладает замечательной особенностью.

Фиг. 47. Изменение [продольной намагниченности ядерных спинов S во времени после возбуждения их 180°-импульсом. Сплошная кривая описывается теоретическим выражением ] где сек. Экспериментальные точки соответствуют: — протонам; — ядрам фтора.

Начинаясь от нуля, она проходит через максимум (или минимум, если а затем снова затухает до нуля. На фиг. 47 и 48 для образца изображены графики зависимости величин от времени,

отсчитываемого от момента окончания действия -импульса, приложенного к спинам Сплошными кривыми изображены зависимости от времени, вычисленные по формулам (VIII. 164) для значений сек и сек; последние подобраны таким образом, чтобы имело место наилучшее совпадение с экспериментальными точками, нанесенными на те же графики.

Фиг. 48. Изменение продольной намагниченности ядерных спинов I во времени после возбуждения спинов другого сорта -импульсом. Сплошная кривая описывается теоретическим выражением где сек; сек. Экспериментальные точки соответствуют: — протонам; — ядрам фтора.

Совпадение между теоретическими кривыми и экспериментальными результатами лучше, чем можно было бы ожидать.

2. К тому же образцу прикладывались одновременно -импульсы, действовавшие на каждый сорт спинов, после окончания действия которых начиналось затухание поперечной намагниченности. Это затухание было изучено методом спинового эха и в соответствии с теорией описывалось одной экспонентой с постоянной времени, одинаковой для каждого сорта спинов:

3. Сильное радиочастотное поле непрерывно действовало на спины одного сорта, например приводя к . При этом наблюдалось установившееся значение определяемое выражением

Было найдено, что значение примерно на 30% больше .

Если бы спин-спиновое взаимодействие было чисто диполь-дипольным, как предполагалось до выполнения эксперимента, то ожидаемые

результаты, согласно (VIII. 163), должны были бы быть следующими:

Однако экспериментально найдено, что Расхождение с опытом для было еще большим. Из теории вытекает , а экспериментальное значение оказалось равным . Наконец, следовало ожидать увеличение намагниченности, соответствующее равенству

в то время как измеренное значение оказалось равным 1/3.

Правильность предположения о том, что эти расхождения объясняются существованием скалярного взаимодействия модулируемого химическим обменом, на который в свою очередь оказывают каталитическое действие малые количества воды, было эффектно продемонстрировано следующим экспериментом. После того как был найден характер изменения в результате действия -импульса, действующего на спины в очень чистом образце к последнему был на несколько секунд открыт доступ воздуха, чтобы он мог абсорбировать некоторое количество атмосферной влаги. Затем образец снова был запаян и эксперимент повторен. На фиг. 49 и 50 для обоих экспериментов приведены осциллограммы сигналов, следующих за -импульсами, действующими на спины в различные промежутки времени. Для более чистого образца величина отрицательна и проходит через минимум, тогда как для образца с большим содержанием воды она положительна и проходит через максимум.

Согласно выражениям (VII 1.164), чистому образцу соответствует отрицательное значение а или, согласно (VIII.163), скалярное взаимодействие значительно сильнее влияет на релаксацию, чем диполь-дипольное; для более влажного образца наоборот — диноль-дипольное взаимодействие влияет сильнее скалярного. Это означает, что в более чистом образце имеет большее значение, по крайней мере для Для одного из образцов описанные выше эксперименты, а также некоторые их варианты [18] позволили определить откуда, с помощью (VIII.163), были найдены значения . Практически могут быть получены отдельно, если если же или то, как видно из (VIII. 163), можно найти только произведение . Используя образец с некоторым содержанием воды, чтобы т. е. в таком поле, чтобы сек, для А получим гц.

Таким образом, ясно, что скалярное взаимодействие по порядку величины меньше, чем диноль-дипольное и, как показано раньше, может служить основным релаксационным механизмом благодаря его большей эффективности, обусловленной значительно большим временем корреляции.

В принципе, в случае очень сухого образца для каждого сорта спинов при наблюдении резонанса должна появляться дублетная структура с расщеплением 615 гц. Однако для этого необходимо неправдоподобно малое содержание воды в образце.

Для дальнейшего ознакомления с очень интересными релаксационными процессами в и их интерпретацией с точки зрения химической

(кликните для просмотра скана)

физики читатель отсылается к работе [18]. Достаточно сказать, что эксперименты, описанные в этой работе, дали дальнейшее подтверждение правильности теории релаксации [1] в жидкостях в целом.

2. Взаимодействие между ядерным и электронным спинами. Эксперименты по динамической поляризации ядер, очень похожие по существу на эксперименты, описанные выше, но в некоторых отношениях более эффективные благодаря значительной разнице в ларморовских частотах двух разных сортов взаимодействующих спинов, были выполнены в растворах свободных радикалов или ионов с неспаренными электронными спинами,

Диполъ-дипольное взаимодействие. В растворе нафталина в 1,2-диметоксиэтане [19] частичное насыщение электронного резонанса свободного радикала (образованного при отрицательной ионизации нафталина), выполненное в поле 17,8 эрстед, привело к изменению поляризации протонов растворителя примерно в 60 раз.

Зная мощность, необходимую для насыщения электронного резонанса при 50 Мгц, и предполагая, что уравнения Блоха с применимы для его описания, можно вычислить установившееся значение так как ширина линии электронного резонанса известна. В этом случае из первого уравнение (VIII. 159) находим

Для протонов поэтому измеренное значение согласуется с теоретическим при что соответствует чисто диполь-дипольному взаимодействию между электронным и ядерным спинами в отсутствие «утечки», т. е. заметного вклада в ядерную релаксацию, обусловленного другим механизмом, отличным от механизма взаимодействия с электронами. Относительная узость электронной резонансной линии иона нафталина, позволяющая достигнуть ее насыщения при сравнительно небольшой мощности радиочастотного поля, объясняется сильными обменными взаимодействиями между электронными спинами и поэтому требует применения концентрированных растворов. Время релаксации протонов получается малым, а ширина линии протонного резонанса — большой (доли эрстеда). Эта особенность затрудняет некоторые применения рассматриваемого эффекта, например, в мазерах.

Указанный недостаток отсутствует у другого свободного ион-радикала (дисульфонат пероксиламин), где отсутствует обменное сужение и при больших разведениях наблюдаются узкие линии электронного резонанса [20]. Электронный спектр, изображенный на осциллограмме фиг. 51, а, состоит из трех линий, обусловленных сверхтонким взаимодействием электронного спина с ядерным спином К ядра Интервалы между линиями равны 13 эрстед или Насыщение одной из линий приводит к увеличению абсолютной величины и изменению знака ядерной поляризации спинов I протонов воды, в которой растворен дисульфонат.

Ранее было отмечено [после (VIII.88а)], что в случае очень быстрого относительного движения электронного и ядерного спинов первое из уравнений (VIII.87) или (VIII.159) остается справедливым, даже при наличии сверхтонкого взаимодействия между электронным и ядерным спином К (здесь принадлежащим тому же самому иону. Чтобы определить величину установившейся ядерной поляризации

Необходимо вычислить значение при условии насыщения одной из линий электронного мпектра иона. В сильном поле составляющие спинов электрона и ядра в направлении поля являются хорошими квантовыми числами.

Фиг. 51. (см. скан) а - электронный спектр водного раствора дисульфоната пероксиламина в поле . б - сигналы протонного мазера, наблюдаемые при насыщении соответствующей электронной линии на фотографии

Если предаоложить, что при насыщении перехода населенности других уровней иона остаются неизменными (чисто электронная релаксация иона), то в результате получим

откуда, согласно , принимая , находим

Увеличение ядерной протонной поляризации, равное приблизительно половине этой величины, наблюдалось в водных растворах дисульфоната пероксиламина в поле На фиг. 19 изображены нормальный и увеличенный протонные сигналы. Образец помещался в катушку, которая располагалась в микроволновом резонаторе. Микроволновая мощность, поступавшая в резонатор от магнетрона, работавшего в непрерывном режиме, была недостаточна для полного насыщения электронной линии и поэтому увеличение ядерной поляризации было меньше значения вытекающего из формулы (VIII. 166).

Фиг. 52. Энергетические уровни дисульфоната пероксиламина в слабом магнитном поле. Расщепление в нулевом поле равно 56 Мгц. По оси абсцисс отложены значения величины

Внешнее поле могло быть сделано достаточно однородным, чтобы осуществить генерацию мазерного типа на протонных спинах, как показано в гл. III. На осциллограмме фиг. 51, б изображены сигналы от протонов [21], полученные следующим образом. Выводы радиочастотной катушки, окружающей образец при непрерывно работающем на частоте магнетроне, отключались от ядерного генератора и подключались просто к усилителю. Поле линейно изменялось с очень малой скоростью так, чтобы частота, соответствующая каждой из трех электронных линий иона, могла быть последовательно сделана равной При реализации резонансных условий для одной из этих линий составляющая протонной ядерной намагниченности вдоль поля достигала большого отрицательного значения (приблизительно и возникала автогенерация, которая продолжалась до тех пор, пока изменение поля не нарушало условий электронного резонанса. Напряжение, индуцируемое в радиочастотной катушке прецессирующими протонами в период генерации, усиливалось,

детектировалось и подавалось на осциллограф, на экране которого сигнал фотографировался. Наблюдались три таких сигнала — по одному для каждой электронной линии.

Эксперименты по динамической поляризации были выполнены также в слабых полях в интервале от 20 до 80 эрстед [22, 23]. Схема электронных энергетических уровней, изображенная на фиг. 52, описываемая хорошо известной формулой Брейта — Раби, становится более сложной. В этом случае для получения динамической ядерной поляризации может оказаться необходимым возбудить значительно большее число электронных переходов. Соответствующие частоты имеют порядок 150 Мгц, поэтому полного насыщения электронного перехода можно достигнуть значительно легче, чем в микроволновой области. Таким образом, для протонов растворителя можно получить увеличение ядерной поляризации примерно в 100 раз [22].

Динамическую поляризацию такого же порядка или больше можно также получить для растворяя вещества, содержащие эти ядра, в водном растворе дисульфоната пероксиламина. На фиг. 53 изображены нормальный и увеличенный сигналы протонов и увеличенные сигналы (нормальные сигналы ниже уровня шума) в поле 72 эрстед.

Выше уже отмечалось, что вследствие существования сверхтонкой структуры полное насыщение даже одной электронной линии приводит к значению . В этом случае для сильных полей получим

что соответствует меньшей ядерной динамической поляризации, чем в отсутствие сверхтонкой структуры.

В очень же слабых полях, порядка земного, где соответственно мало, насыщение перехода, например, а (см. фиг. 52), приводит к значению , таким образом, к динамической ядерной поляризации, значительно большей, чем в отсутствие сверхтонкой структуры [24]. С физической точки зрения указанное явление можно объяснить следующим образом. В отсутствие сверхтонкой структуры насыщение электронной линии приводит к поляризации ядер порядка сравнимой с равновесной электронной поляризацией в поле, которое «чувствует» каждый спин. При наличии сверхтонкой структуры в очень слабых полях спин протона «чувствует» лишь внешнее (или земное) поле, тогда как электрон «чувствует» добавочное поле, созданное ядерным спином азота, которое в несколько раз больше земного поля.

Вычисление установившегося значения которое получается при насыщении данного электронного перехода, выполняется следующим образом. Пусть — собственные состояния для гамильтониана парамагнитного иона:

а — их установившиеся населенности; тогда определяется соотношением

Задача состоит в том, чтобы вычислить когда один из переходов, например насыщается. Эти величины получают в виде установившихся решений системы (VIII.266) для к которой добавляют

(кликните для просмотра скана)

два уравнения:

где — вероятности переходов, обусловленных релаксацией, V — вероятности переходов, вызванных внешним насыщающим радиочастотным полем. В пределе система (VIII. 169) должна быть заменена двумя уравнениями:

из которых второе представляет собой сумму двух уравнений (VIII.169). Чтобы рассчитать необходимо знать т. е. релаксационный механизм для парамагнитного иона. Или наоборот, измеряя с помощью (VIII.165) можно найти а зная эту величину, с помощью (VIII.168) можно получить некоторую информацию о а следовательно, также и электронном релаксационном механизме. В принципе (а иногда и практически) этим способом можно определить не только электронные резонансные частоты, но также исследовать электронный релаксационный механизм даже без детектирования электронного резонанса.

Такое исследование было проведено для иона дисульфоната пероксиламина [23] с целью сделать выбор между следующими двумя возможными релаксационными механизмами: 1) чисто электронный механизм, не действующий на спин азота; 2) механизм, обусловленный анизотропным сверхтонким взаимодействием (тензор имеет равный нулю шпур). В § 8 было показано, что такое взаимодействие в первом приближении усредняется благодаря случайному броуновскому вращению иона в растворе не влияет на энергетические уровни иона, но обеспечивает релаксационный механизм. На основе измерения отношений, например — установившееся значение когда насыщают переход а электронного спектра), для которых теория предсказывает различные значения для разных возможных механизмов релаксации, оказалось возможным сделать вывод, что анизотропное взаимодействие приводит к незначительному вкладу в релаксацию иона [23].

Скалярная связь. Первое наблюдение динамической поляризации в жидкости, в которой электронно-ядерное взаимодействие носило скалярный характер, было сделано в растворах натрия в аммиаке [25]. В этих растворах наблюдается очень узкая электронная резонансная линия, которую легко насытить [26].

В поле 11,7 эрстед для достаточно концентрированных растворов было получено увеличение протонной поляризации в

раз, что свидетельствует о преобладании скалярного взаимодействия между электронами и протонами. В модели, с помощью которой объяснялось поведение этих растворов [27], предполагается, что неспаренные электроны захвачены в большие «полости», к которым снаружи присоединены

протоны. Между этими протонами и электронами внутри полости имеет место скалярное -электронное взаимодействие. Поэтому время корреляции этого взаимодействия характеризует время, в течение которого данный протон остается соединенным с данной полостью (взаимодействие, модулированное химическим обменом). То обстоятельство, что поляризация больше, чем является одним из аргументов в пользу такой интерпретации [см. § 8].

Несколько иная картина наблюдается в растворах парамагнитных ионов где случайная модуляция электронно-ядерного взаимодействия обусловлена малым временем релаксации электронного спина [12]. В полях порядка нескольких эрстед, для которых был выполнен эксперимент по динамической поляризации [28], электронный спин и ядерный спин иона образуют полный момент, для которого квантовое число принимает целые значения от 0 до 5 и является хорошим квантовым числом (так же как и квантовое число его составляющей вдоль направления внешнего поля). В эксперименте насыщались переходы частота которых соответствует половине ларморовской частоты для свободного электрона в том же поле Если предположить, что — обратное время релаксации для электронов — мало по сравнению с частотами переходов наименьшая из которых равна а остальные кратны этой величине, то переворачивания протонного спина сопровождаемые «недиагональными» переходами парамагнитного иона, относительно редки и ими можно пренебречь. Поэтому задача формально тождественна задаче о фиктивном электронном спине с гиромагнитным отношением , скалярно взаимодействующим с протонным спином 1, релаксация которого вызывается частыми переворачиваниями спина При этих условиях максимальное увеличение ядерной поляризации равно

Происхождение добавочного множителя в (VIII. 170) было объяснено в § 8. Экспериментальная точность, по-видимому, не позволяет сделать определенное заключение об абсолютной величине наблюдаемой поляризации протонов. Более того, ширина электронной линии больше ларморовской частоты насыщаемого перехода, и радиочастотное поле сравнимо с постоянным полем . В этом случае простая теория, изложенная в § может оказаться несправедливой.

Чтобы выяснить положение вещей, было бы интересно выполнить эксперимент, аналогичный описанному в [18] для на молекулах с сильным скалярным взаимодействием между двумя ядерными спинами 1 и Если бы спин имел время релаксации, обусловленное, например, квадрупольным моментом, значительно меньшее, чем время химического обмена те, и если бы дипольной релаксацией можно было бы пренебречь, то это точно соответствовало бы теории § 8, б.

Во всяком случае эксперимент на по знаку наблюдаемой динамической поляризации протонов ясно указывает, что взаимодействие между электроном и протоном действительно в основном скалярное, подтверждая тем самым выводы работы [12].

Общие замечания о динамической поляризации. Нужно отметить, что условия, при которых происходит динамическая поляризация, являются более общими и определяются меньшим числом гипотез, чем в случае, например, вывода системы уравнений (VIII.87). В частности, эти условия

не требуют обязательного приближения высоких температур, когда больцмановская экспонента заменяется первым членом ее разложения.

Предположим сначала, что между ядерным спином I и электронным спином существует скалярное взаимодействие, которое для спина является единственным релаксационным механизмом (хотя, конечно, оно не является единственным для спина ). Пусть — населенности состояний для каждого спина (предполагаем для простоты, что они оба равны Переворачивание ядерного спина может происходить только при одновременном переворачивании электронного спина в противоположном направлении. Условие стационарного состояния спинов, заключающееся в том, что число переворачиваний ядерных спинов в противоположных направлениях одинаково, можно записать в виде

Вероятности переходов при которых происходит энергетический обмен с решеткой при тепловом равновесии, как было показано в § 2, связаны соотношением

где — ларморовские частоты спинов и во внешнем поле Если внешнее радиочастотное поле с частотой вызывает насыщение электронного резонанса, приводя к равенству то из (VIII.171) и (VIII.172) следует

В случае теплового равновесия спинов I отношение (VIII.173) равно Таким образом, отклонение от единицы значительно увеличивается и в приближении высоких температур ядерная поляризация увеличивается в

раз. Поскольку отрицательно, то для ядер с положительными магнитными моментами это соответствует положительной динамической поляризации.

Если взаимодействие не чисто скалярное, то отличны от нуля также и вероятности переходов или при которых электронный спин или не переворачивается совсем, или оба спина (ядра и электрона) переворачиваются в одном и том же направлении. В этом случае к каждой части уравнения (VIII.171) необходимо прибавить вклады от указанных процессов.

Максимальное увеличение ядерной намагниченности при динамической поляризации ядер в случае диполь-дипольного взаимодействия при условии сильного сужения равно а не как в скалярного взаимодействия. Это является результатом конкуренции между вероятностями различных переходов происходящих при диполь-дипольном взаимодействии.

Можно несколько иначе подойти к описанию физической природы динамической поляризации [29], которое обладает тем преимуществом, что может быть непосредственно применено к случаю, когда, как и в

металлах, электроны подчиняются статистике Ферми, а не статистике Больцмана [16].

Смысл отношения Больцмана для населенностей двух уровней системы, связанной с «решеткой» при температуре Т, состоит в том, что решетка получает или отдает энергию когда система совершает переход

Рассмотрим теперь электронный и ядерный спины, между которыми имеет место скалярное взаимодействие. При одновременном переворачивании спинов решетка получает энергию

Затем электрон, для которого релаксационный механизм обратных переворачиваний является быстрым, получает от решетки энергию Таким образом, полная энергия, полученная решеткой в процессе ядерного переворачивания равна и отношение ядерных населенностей, как и должно быть, равно

Предположим теперь, что решетка не может отдавать обратно ту долю энергии, которую она получила при одновременном переворачивании электронного и ядерного спинов. Предположение основано на том, что обратное переворачивание электрона вызывается радиочастотным полем, которое подавляет релаксационный механизм электрона (это по существу насыщение электронного резонанса). В рассматриваемом случае переворачивание ядерного спина соответствует чистому выигрышу энергии для решетки и поэтому установившееся отношение для населенностей ядерных спинов имеет вид

Это рассуждение может быть непосредственно обобщено на случай диполь-дипольного взаимодействия.