Б. УШИРЕНИЕ, ВЫЗВАННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ МЕЖДУ ОДИНАКОВЫМИ СПИНАМИ

§ 3. ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ

Полный гамильтониан системы одинаковых взаимодействующих спинов в сильном внешнем поле может быть записан в виде

Основной гамильтониан

описывает энергетические уровни, определяемые выражением где М — собственное значение оператора

Гамильтониан возмущения ответственный за уширение, имеет вид

Прежде всего рассмотрим несколько подробнее взаимодействие между двумя спинами, которые будем обозначать для краткости Пусть

и полярные координаты вектора описывающего их взаимное положение, причем ось направлена параллельно внешнему полю. Тогда можно записать в виде

где

Запись в такой форме вызвана следующими причинами. Согласно формуле (IV.14),

Это приводит к необходимости определить изменение в положении энергетических уровней, отвечающих обусловленное наличием Операторы А, В, С, дают качественно различные вклады в это изменение. Упомянутые операторы, действуя на состояние невозмущенного гамильтониана, характеризующееся значениями приводят к следующему изменению этого состояния:

Рассмотрим теперь энергетический уровень соответствующий гамильтониану (IV.16a). Этот уровень сильно вырожден, так как существует много способов, которыми можно скомбинировать

отдельные значения чтобы получить величину Таким образом, уровень соответствует вырожденному множеству состояний , причем вырождение снимается (по крайней мере частично) возмущением, описываемым гамильтонианом который расщепляет уровень на много подуровней. Согласно первому приближению теории возмущений, вклад первого порядка в расщепление уровня дают лишь те члены гамильтониана возмущения, которые обладают отличными от нуля матричными элементами внутри множества , т. е. те, которые, действуя на состояние , не вызывают изменения величины М. Обращаясь к формуле (IV.19), мы видим, что только те части которые отвечают операторам А и В, удовлетворяют этому условию и должны быть сохранены для вычисления энергетических уровней методом возмущений.

Член А имеет тот же вид, что и выражение для взаимодействия двух классических диполей и описывает упомянутое в разделе А взаимодействие одного диполя со статическим локальным полем, создаваемым другим диполем. Член В описывает взаимодействие, при котором возможно одновременное переворачивание двух соседних спинов в противоположных направлениях. Эта часть гамильтониана, названная «переворачивающей» частью, соответствует описанному в разделе А резонансному действию вращающегося локального поля. Влияние такого члена, как С, заключается в примешивании к состоянию с невозмущенной энергией малой доли состояния . Таким образом, точное собственное состояние следует представить в виде где а — малая величина. Взаимодействие системы спинов с радиочастотным полем, приложенным вдоль оси пропорционально и может индуцировать только переходы с Слабые переходы между состоянием, скажем, малая примесь, энергия которого приблизительно равна и состоянием становятся возможными с вероятностью порядка Разность энергии между этими состояниями приблизительно равна Следовательно, таким переходам на частоте соответствует очень слабая линия, которую обычно трудно наблюдать экспериментально. Легко видеть, что линии сравнимых интенсивностей появляются на частотах 0 и

Доказательство справедливости сохранения в гамильтониане только членов А и В, которые коммутируют с и обычно называются адиабатической или секулярной частью и которые впредь будут обозначаться как может быть также дано следующим способом. Так как пропорционально фурье-преобразованию то оно может быть вычислено, если известно . В этом случае удовлетворяет уравнению

При решении этого уравнения обычно используют так называемое представление взаимодействия. Для этого введем оператор

Если возмущение отсутствует, то точно равно и не зависит от времени. Поэтому, если мало, разумно ожидать, что изменение будет медленным. Уравнение движения для с учетом (IV.20)

и (IV.21) можно записать в виде

В качестве основного набора состояний будем использовать собственные состояния которые обозначим второе квантовое число 5 вводится для того, чтобы различать вырожденные собственные состояния о с одинаковой энергией . В таком случае уравнение (IV.22) может быть записано в следующей матричной форме:

Поскольку медленно изменяется во времени, разумно предположить, что в правой части (IV.23) вклад членов с быстро меняющимися экспонентами усредняется почти до нуля, и ими можно пренебречь по сравнению с секулярными членами, для которых или Это вполне эквивалентно тому, что в гамильтониане возмущения остается только часть, коммутирующая с

В этом случае уравнение (IV.23) приводится к виду

Задача отыскания собственных состояний даже сокращенного, или, как его иногда называют, «укороченного», гамильтониана

знание которых необходимо для вычисления восприимчивости по (IV. 14) или функции с помощью сокращенной системы (IV. 23а), является, очень трудной и точное решение ее не известно. Можно, однако, обойтись качественными выводами, сделанными в разделе А, используя метод моментов резонансной кривой, к описанию которого мы теперь перейдем.