§ 6. СПИНОВАЯ ТЕМПЕРАТУРА ВО ВРАЩАЮЩЕЙСЯ СИСТЕМЕ КООРДИНАТ; ОБРАТИМОЕ БЫСТРОЕ ПРОХОЖДЕНИЕ

Чтобы объяснить экспериментальные результаты, упомянутые в § 5, например отсутствие насыщения вещественной части радиочастотной восприимчивости и возможность осуществления обратимого быстрого прохождения в твердых телах, прежде всего необходимо выдвинуть важную гипотезу, а именно: предположить существование спиновой температуры во вращающейся системе координат [3]. В то время как при вычислении установившейся радиочастотной восприимчивости необходимо учитывать спин-решеточное взаимодействие в случае быстрого прохождения, которое происходит за время, малое по сравнению с его можно не учитывать. Поэтому сначала мы будем полностью пренебрегать спин-решеточной релаксацией.

В гл. V было показано, что для зеемановских систем спинов в отсутствие радиочастотных полей предположение о существовании спиновой температуры т. е. описание системы спинов с гамильтонианом при помощи статистического больцмановского оператора

(индекс В обозначает больцмановское распределение), при некоторых условиях хорошо подтверждается экспериментом. Если каким-либо способом система спинов приготовлена так, что описывается матрицей плотности а, которая имеет вид, отличный от (XII.81 а), и затем предоставляется самой себе на время порядка то она достигнет спиновой температуры Действительно, величина достигаемой спиновой температуры получается из условия, что в течение упомянутого времени энергия спиновой системы сохраняется

Для выяснения различных условий, при которых справедливо выражение (XII.81 а), способа приведения в тепловой контакт двух различных сортов спинов и особенностей изэнтропического размагничивания читатель отсылается к гл. V.

Рассмотрим теперь зеемановскую спиновую систему, к которой приложено вращающееся поле с составляющими

Если для простоты предположить, что образец содержит один сорт спинов, то гамильтониан можно записать в виде

Гамильтониан спин-спинового взаимодействия может быть представлен в следующем общем виде:

В этом выражении предусмотрена возможность существования косвенных спин-спиновых взаимодействий как скалярных, так и псевдодипольных. Если они отсутствуют, то

(Обозначения отличаются от принятых в работе , где — коэффициенты только псевдодипольной связи, которые равны нулю, если косвенные взаимодействия отсутствуют.) Зеемановская часть гамильтониана (XII.83) содержит время явно, и поэтому не ясно, как можно определить спиновую температуру такой системы. Однако если перейти к вращающейся системе координат с помощью преобразования то связь с внешним полем описывается эффективным, не зависящим от времени зеемановским гамильтонианом определяемым выражением

где

С другой стороны, некоторые члены будут теперь содержать время явно. Разложение дипольного (или псевдодипольного) взаимодействия, использованное неоднократно раньше, будет содержать независящие от времени члены, члены с множителем и члены с множителем . Если предположить, что постоянное поле значительно больше локального поля, то зависящие от времени члены будут оказывать ничтожное влияние и ими можно пренебречь. (Основания для такого вывода совпадают с теми, которые приводились для случая, когда пренебрегается составляющей осциллирующего радиочастотного поля, вращающегося в противоположную сторону.) Независящая от времени часть коммутирует с т. е. является укороченным гамильтонианом спин-спинового взаимодействия использованным при вычислении различных моментов резонансной линии в гл. IV.

Таким образом, во вращающейся системе координат мы имеем эффективный, статический, независящий от времени гамильтониан

где

Теперь можно обсудить задачу о быстром прохождении. Когда постоянное поле изменяется от начального значения, например большего, чем резонансное до другого значения меньшего, чем резонансное, то напряженность эффективного поля изменяется от большого начального значения через наименьшее и снова возрастает до большой конечной величины

Если постулировать существование спиновой температуры во вращающейся системе координат [математически это выражается в том, что матрица плотности спиновой системы во вращающейся системе координат имеет вид а в где определяется выражением (XII.86)], то быстрое прохождение формально тождественно процессу изэнтропического размагничивания (или намагничивания), описанному в гл. V, и результаты, полученные там, могут быть сразу использованы. Спиновая температура пропорциональна выражению

а магнитный момент, постоянно направленный вдоль Не, изменяется пропорционально т. е. как Величина определяется выражением

Единственное отличие от вывода, сделанного в гл V, состоит в том, что гамильтониан спин-спинового взаимодействия является здесь укороченным, а не полным и соответственно меньше, чем в гл. V.

Из сравнения выражения (XII.87) с формулой (IV.34), определяющей второй момент резонансной линии в отсутствие насыщения, ясна, что справедливо равенство

где — число спинов, а — второй момент линии, выраженный в квадратных эрстедах.

Намагниченность вдоль эффективного поля изменяется от начального значения соответствующего тепловому равновесию, если рассматриваемая спиновая система в течение времени, значительно большего находилась вдали от резонанса, проходит при резонансе через минимум, равный

и по другую сторону резонанса вдали от него возвращается к значению При этом Н, а также магнитный момент становятся антипараллельными

Обратимый характер быстрого прохождения иллюстрируется фиг. 17 (стр. 91). Приведенный на этой фигуре сигнал от был получен при общем времени изменения поля, большем 1 мин, которое при частоте модуляции 20 гц соответствовало более чем тысяче прохождений через резонанс и, таким образом, свидетельствует об очень малом (если оно вообще имеет место) уменьшении намагниченности при каждом прохождении.

Если прекратить изменение в момент времени, когда намагниченность вдоль эффективного поля имеет величину

(в частности, при резонансе то намагниченность вдоль эффективного поля будет сохранять такую величину до тех

пор, пока не начнет сказываться влияние спин-решеточной релаксации. В этом смысле можно сказать, что в присутствии радиочастотного поля время релаксации намагниченности вдоль эффективного поля (в частности, вдоль если остановить поле в момент резонанса) сравнимо с

Сделанный вывод требует некоторой оговорки, как видно из следующего примера. Предположим, что в момент когда спиновая система находится в равновесии с решеткой при температуре и намагниченность направлена вдоль постоянного поля, внезапно, т. е. в течение времени, значительно меньшего включается вращающееся радиочастотное поле с амплитудой и частотой со, близкой к Эффективное поле во вращающейся системе координат равно поэтому эффективный зеемановский гамильтониан может быть записан в виде

где — угол между эффективным полем и осью определяемый из соотношения

Система спинов во вращающейся системе координат после приложения импульса радиочастотного поля уже не находится в тепловом равновесии. Когда спустя время порядка это равновесие достигается, то составляющая намагниченности, перпендикулярная Не, становится равной нулю. Покажем, что в течение этого промежутка времени составляющая вдоль эффективного поля не сохраняет начальную величину а уменьшается необратимо до меньшей величины (если не выполняется неравенство ). До момента включения радиочастотного поля матрицу плотности а спиновой системы, находящейся в равновесии с решеткой при температуре Ты можно записать, опуская нормировочные множители и ограничиваясь разложением больцмановской экспоненты (температура предполагается достаточно высокой)

Поскольку а коммутирует с матрица плотности оказывается одинаковой в лабораторной и вращающейся системах координат, и поскольку Но велико, членами в (XII.91) можно пренебрегать. После включения радиочастотного поля и установления теплового равновесия между спинами во вращающейся системе координат матрица плотности принимает вид

Величина получается из условия, что ожидаемое значение не изменяется в течение времени установления равновесия

Отсюда сразу получаем

Равновесная намагниченность вдоль эффективного поля Н, отнесенная к начальной величине определяется соотношением

Таким образом, после внезапного включения радиочастотного поля составляющая намагниченности, перпендикулярная эффективному полю, изменяется за время порядка от до нуля, а составляющая вдоль поля Не уменьшается от до

Предположим, что с помощью системы импульсов вектор намагниченности ориентируется вдоль поперечного поля вращающегося с частотой за время, малое по сравнению с Тогда расчет, аналогичный приведенному выше, показывает, что поперечная намагниченность необратимо приближается к равновесной величине которая меньше, чем величина получаемая при адиабатическом прохождении. Когда эта величина достигнута, любое дальнейшее уменьшение намагниченности возможно только за счет спин-решеточной релаксации.

К вышеизложенному можно сделать следующие замечания.

1. Как и в отсутствие радиочастотных полей, существование спиновой температуры является гипотезой, для которой нельзя дать обоснование исходя из основных принципов; однако эта гипотеза, безусловно, правдоподобна и находится в хорошем согласии с известными экспериментальными фактами.

2. Все предыдущие результаты, относящиеся к быстрому прохождению, становятся очень простыми, если То обстоятельство, что намагниченность вдоль эффективного поля остается постоянной, пока не начинает сказываться спин-решеточная релаксация, можно выразить следующими словами: во вращающейся системе координат спины квантуются вдоль эффективного поля и энергия спин-спинового взаимодействия мала по сравнению с энергией кванта необходимой для переворачивания спина, квантованного вдоль . Этот аргумент (так же как предположение о существовании спиновой температуры) не объясняет, почему обратимое прохождение может происходить под действием радиочастотного поля, меньшего локального поля.

3. Результаты, полученные для величины поперечной намагниченности при резонансе, близки к результатам, которые были получены в случае сильно неоднородного поля при отсутствии какого-либо спин-спинового взаимодействия. Если упомянутая неоднородность имеет величину то максимальная поперечная намагниченность, достигаемая при быстром прохождении, в этом случае имеет значение Порядка которое сравнимо с величиной получающейся из формулы (XII.89). Аналогию нельзя считать далеко идущей, поскольку рассмотренные два случая по существу совершенно различны. Например, если имеется сильное скалярное взаимодействие между спйнами, то резонансная линия становится очень узкой (сильное сужение). Тем не менее, согласно (XII.88), сильное скалярное взаимодействие будет увеличивать Н и уменьшать максимальную величину поперечной намагниченности, определяемую формулой (XII.89). Связь между сигналом быстрого

прохождения и шириной линии оказывается менее простой, чем это следует из модели неоднородного поля.

Рассмотрим теперь образец, содержащий два сорта спинов с ларморовскими частотами Предположим, что между спинами I существуют скалярные и тензорные

взаимодействия. Если косвенные взаимодействия отсутствуют, то

Для взаимодействия между спинами а также для взаимодействий между спинами и спинами вводятся аналогичные коэффициенты, которые обозначаются соответственно через Ауич и А, В. Если система спинов находится во вращающемся поле частоты близкой к то полный гамильтониан может быть записан в виде суммы энергии зеемановского взаимодействия для каждой системы спинов с внешним полем и энергии различных спин-спиновых взаимодействий. Если преобразовать с помощью соотношения и, как показано выше, отбросить из преобразованного выражения для спин-спинового взаимодействия зависящие от времени члены, то мы получим эффективный, независящий от времени гамильтониан

где

а коэффициенты А, В и С связаны с А и В соотношениями

Аналогичные соотношения существуют для Кроме того,

Эффективные поля Н и даются выражениями

Поскольку частота внешнего поля близка к , таким образом, значительно отличается от -составляющая эффективного поля которая не является резонансной для спинов значительно больше поперечной составляющей этого поля Н

Поэтому последней можно свободно пренебречь и написать первый член (XII.93) в виде

Этот член коммутирует со всеми другими членами в (XI 1.93), откуда ясно, что обмен энергией между этим членом и всеми другими происходить не может. С другой стороны, эффективный зеемановский гамильтониан

спина I не коммутирует с другими членами в (XII.93) [если только Но ненамного превышает так что практически также направлено вдоль Поэтому можно ввести спиновую температуру для всех степеней свободы, за исключением тех, которые соответствуют первому члену Такое положение аналогично встречающемуся в гипотетическом эксперименте с двумя системами спинов и I, взаимодействующими друг с другом, причем спины I находятся в слабом поле, в то время как спины — в сильном поле.

Если спины отсутствуют, то в результатах, полученных в случае быстрого прохождения по отношению к спинам ничего не изменится, за исключением величины которая теперь будет иметь вид

где определяется выражением (XI1.93).

В результате прямого, но довольно громоздкого вычисления шпуров для случая двух сортов спинов получаем

Здесь — общее число всех спинов, — числа спинов и соответственно, — вклад во второй момент резонансной линии спинов I от самих спинов — вклад в этот момент от спинов и — вклад во второй момент резонансной линии спинов от спинов Характерная особенность выражения (XI 1.98) состоит в появлении члена Если число спинов значительно меныпё числа спинов то становятся очень большими, а сигнал, пропорциональный величину — очень малым.

Качественно согласующиеся с (XII,98) результаты были получены при быстром прохождении в Отношение равновесных намагниченностей благодаря малой концентрации последнего изотопа (а также вследствие меньшей величины магнитного момента) равно 160. В радиочастотном поле 0,5 эрстед сигналы от при почти обратимых быстрых прохождениях наблюдались с отношением сигнал—шум порядка нескольких сотен. Наблюдались также сигналы от с отношением сигнал — шум в несколько единиц, что качественно согласуется с отношением их статических намагниченностей, равным 160 (см. фиг. 62, стр. 367). Однако эти

прохождения были необратимы, и при прохождении поля через резонанс в обратном направлении сигнал от не наблюдался. С другой стороны, если проходить через резонанс очень медленно, пытаясь получить обратимое прохождение, то сигнал не наблюдается вообще. Эти результаты согласуются с предположением о том, что для обратимого прохождения отношение величины сигналов от равно

Поскольку, согласно (XII.98), то последнее отношение согласуется с тем, что сигнал от для обратимого прохождения лежит ниже уровня шумов. Если резонанс проходится бчень быстро, то эффективное зеемановское взаимодействие не успевает прийти в равновесие со спин-спиновыми взаимодействиями. Тогда поперечная намагниченность оказывается соответственно большей и сигнал можно обнаружить, однако при этом теряется обратимость при прохождении.

При попытке прохождения через резонанс сигнал не удается обнаружить не только при обратимом прохождении, но и при очень медленном прохождении резонанса в одну сторону с последующим быстрым прохождением в другую. Кратко обсудим это обстоятельство. Можно надеяться, что в будущем будут выполнены более точные эксперименты, которые дадут возможность проверить излагаемую часть теории.

Динамические задачи, связанные с быстрым прохождением, например скорость установления теплового равновесия между эффективным зеема-новским взаимодействием и спин-спиновыми взаимодействиями и допустимая скорость изменения постоянного поля, аналогичны задачам, которые встречались при рассмотрении процесса изэнтропического размагничивания в гл. V. Ввиду их сложности и недостатка экспериментальных данных мы сделаем только несколько кратких замечаний.

Ясно, что между и будет происходить обмен энергией, если только эти операторы не коммутируют, и для рассматриваемой задачи (а также для дальнейшего обсуждения) полезно переписать гамильтониан таким образом, чтобы явно выделить часть , которая не коммутирует с Введем (рассматривая для простоты один сорт спинов) составляющие момента количества движения соответственно вдоль эффективного поля и под прямым углом к нему. Обозначим

Можно, например, положить

После несложных алгебраических преобразований получим

где введены обозначения

Здесь — коэффициенты, входящие в гамильтониан (XII.84), связаны с ними при помощи (XII.86). Вдали от резонанса угол в мал, и поэтому в выражении (XII.100) остаются члены и Е, которые не коммутируют с и ответственны за тепловое смешивание; член пропорционален , следовательно, меньше члена который пропорционален только

Предположим сначала, что Для приближенных вычислений можно считать, что матричные элементы А и В в (XII. 101) имеют порядок а матричные элементы Е — порядок Область теплового смешивания соответствует величине Не, сравнимой с в этом случае имеет порядок Наконец, ширина линии для переходов, индуцированных возмущением Е, также порядка Обратная величина постоянной времени переноса энергии между по порядку величины равна

Обратимость явления требует, чтобы относительное изменение Не, близкого к было бы мало в течение времени т. е. чтобы

Условия (XII.103) совпадают с такими же условиями для свободных спинов. Поскольку должно выполняться также неравенство то естественно ожидать, что условия (XII. 103) будут справедливы для всех значений

В некоторых частных случаях приведенные выше рассуждения могут оказаться полностью несостоятельными. Так, например, для недиагональные матричные элементы, связывающие со спин-спиновыми взаимодействиями, будут на один или два порядка меньше которое в этом случае имеет порядок 200 эрстед, а время смешивания получается на несколько порядков больше. Такие результаты согласуются с невозможностью обратимого прохождения для даже без сигнала (см. выше).