4. Квадрупольное уширение второго порядка в несовершенных кристаллах.

По мере того как величина квадрупольных взаимодействий, обусловленных дефектами в кристалле, увеличивается, центральная линия У также начинает изменяться. Из формулы (VII.26), определяющей смещение резонансной частоты для данного ядра, на которое действует квадрупольный градиент (для простоты принятый симметричным), следует, что резонансная линия должна стать асимметричной, а ее центр тяжести будет ниже невозмущенной частоты Количественное определение формы линии в зависимости от природы и концентрации дефектов кристаллов весьма затруднительно и неопределенно [9].

Экспериментальное подтверждение существования уширения второго порядка впервые было получено в ионных кристаллах для случая, когда кристаллы были подвергнуты линейному сжатию, приводящему к -процентному уменьшению длины вследствие пластической деформации [13]. При этом резонансные линии расширяются и становятся асимметричными с большей интенсивностью со стороны низких частот. Сжатие также приводит к некоторой асимметрии резонансной линии в при этом ее амплитуда уменьшалась на несколько процентов. Упомянутые явления были объяснены; они происходят за счет увеличения плотности дислокаций, обусловленного сжатием образца.

В окрестности чужеродных атомов, введенных в ионные кристаллы или металлы, возникают большие квадрупольные градиенты. Мы видели раньше, что в холоднообработанной металлической меди могло происходить уменьшение сигнала до 0,4 от величины сигнала, наблюдавшегося в хорошо отожженном металле. Такое уменьшение сигнала соответствует предположению, что механическое воздействие не влияет на центральный переход

Чтобы сделать сигнал меньше 0,4 его максимальной величины (что регистрируется по исчезновению побочных линий), в медь добавлялись цинк и сзребро [14]. Кажется довольно странным, что при увеличении концентрации чужеродных атомов симметрия линии меди не нарушается, сама линия не уширяется, а происходит только уменьшение ее амплитуды. На фиг. 42 изображен сигнал от в сплаве как функция концентрации чужеродных атомов или Объяснение упомянутой особенности сводится к тому, что чужеродные атомы либо существенно влияют на резонанс соседних атомов меди, либо их присутствие совсем не сказывается. Если предположить, что градиент электрического поля, создаваемый чужеродным атомом на расстоянии пропорционален то сдвиг частоты второго порядка центральной линии ядра меди, вызванный примесным атомом, находящимся на этом расстоянии, будет пропорционален В гранецентрированной кубической решетке отношения величин частотных сдвигов, вызванных примесными атомами, находящимися в положениях первых, вторых и третьих ближайших соседей атома меди, будут относиться как Тем самым ясно, что это смещение будет значительно больше дипольной ширины, например, для ближайших соседей и будет значительно меньшим для остальных. Если это так, то все атомы меди, которые не имеют атомов примеси среди своих первых ближайших соседей, будут давать в основном несмещенный сигнал, в то время как другие атомы дают вклад за пределами области

наблюдения. При малых концентрациях примесей с вероятность того, что атом меди не имеет среди своих ближайших соседей атомов примеси, будет равна В этом случае кривая зависимости величины сигнала от (1 — с) имела бы наклон в двойном логарифмическом масштабе, равный Экспериментальные точки на таком графике действительно ложатся на прямую линию, но ее коэффициент наклона стремится к 18, т. е. к сумме чисел первых и вторых ближайших соседей в гранецентрированной решетке.

Фиг. 42. (см. скан) Величина сигнала магнитного резонанса в отожженной и холоднообработанной меди и в сплавах с цинком и серебром Холодная обработка уменьшает вклад переходов Отжиг восстанавливает величину сигнала.

Отсюда следует, что критический радиус, разделяющий примеси, которые приводят к перемещению резонансной частоты из области наблюдения, т. е. из области, лежащей внутри дипольной ширины, проходит между вторыми и третьими ближайшими соседями.

С другой стороны, при изучении сплавов алюминия и цинка (спин равен обнаруживается, что при увеличении концентрации цинка

величина сигнала от алюминия стремится к предельному значению 9/35 сигнала в чистом алюминии. Отсюда следует, что деформация, вызванная чужеродным атомом, даже находящимся в непосредственной близости от атома алюминия, не в состоянии привести к заметному смещению частоты центральной линии. По-видимому, в этом сплаве для уширенных побочных линий должен существовать только эффект первого порядка («все или ничего»). Это кажется непонятным, поскольку смещение частоты как функции расстояния от атома примеси изменяется по закону т. е. значительно медленнее, чем для центральной линии. Любое подробное обсуждение перечисленных вопросов обязательно привело бы к необходимости критической проверки существующих методов наблюдения и выделения сигнала из шумов.