§ 4. ЯДЕРНЫЙ МАГНИТНЫЙ РЕЗОНАНС

а. Принцип метода

В методе ядерного резонанса, разработанном независимо друг от друга двумя исследовательскими группами, соответственно возглавлявшимися Блохом [11] и Парселлом [12], обнаружение прохождения через резонанс основано на изменении, происходящем при резонансе в самом электромагнитном устройстве, которое вызывает изучаемые резонансные переходы. Эти явления были описаны несколькими способами, но ни одному из них нельзя отдать предпочтения. Согласно принятой в настоящее время точке зрения, самое простое описание явления (применяемое в основном Парселлом и его сотрудниками) основывается на том, что система ядерных спинов поглощает электромагнитную энергию, излучаемую радиочастотным генератором. Поскольку, как будет показано в гл. II и III, это поглощение пропорционально электромагнитной энергии, локализованной в резонаторе, катушке или полости, в которых создается поле, вызывающее переходы, то ядерное магнитное поглощение можно рассматривать как дополнительную нагрузку или как изменение добротности резонансной цепи возбуждающей системы. Более подробно этот вопрос рассмотрен в гл. III. Электромагнитное обнаружение резонанса имеет важные следствия.

Недостаточная чувствительность электромагнитных способов обнаружения резонанса обусловлена тем, что регистрируется непосредственно энергия индуцированных переходов, которая не усиливается каким-либо «триггерным» эффектом, в результате необходимо наличие большого числа ядерных моментов ( или более). Это в свою очередь

заставляет применять образцы с достаточной концентрацией частиц: твердые тела, жидкости или газы при значительном давлении. Тогда спины ядер при отсутствии резонанса, вообще говоря, будут находиться в тепловом равновесии со своим окружением или «решеткой». При таких условиях распределение населенностей энергетических уровней ядер пропорционально , где Т — температура решетки. Благодаря неравенству населенностей поглощение оказывается большим, чем индуцированное излучение, что приводит к чистому поглощению системой спинов электромагнитной энергии, поступающей от радиочастотного генератора. В противоположность другим резонансным экспериментам на концентрированных образцах (как, например, измерение магнитного момента -мезона) для электромагнитных методов обнаружения резонанса существенна связь спинов с решеткой, что приводит к небольшому, но в некоторой степени неприятному последствию, а именно к возникновению весьма важной проблемы спин-решеточной релаксации, т. е. механизма, посредством которого ядерные спины «информируются» о температуре решетки и приходят с ней в тепловое равновесие.

Хотя одна постоянная времени не всегда достаточно хорошо описывает установление теплового равновесия ядерных спинов с решеткой, такая постоянная обычно вводится по крайней мере для того, чтобы определить временный масштаб процесса. Она получила название спин-решеточного времени релаксации

Одна из главных задач ядерного магнетизма состоит в изучении механизмов релаксации и вычислении времен релаксации. Этому вопросу будет посвящена значительная часть настоящей книги.

Эксперименты по наблюдению ядерного резонанса стационарными методами можно интерпретировать, рассматривая два конкурирующих процесса: релаксацию, которая стремится установить больцмановское распределение населенностей, и действие электромагнитного поля, которое стремится нарушить его. Другой (в некоторых случаях более наглядный) способ рассмотрения явления ядерного резонанса состоит в описании его как вынужденной прецессии вектора ядерной намагниченности во внешнем радиочастотном поле. Прецессия наводит в приемной катушке поддающуюся измерению электродвижущую силу.

Указанный способ описания будет развит более подробно в гл. III.

Большие концентрации ядер и малые расстояния между ядерными спинами в веществе приводят как следствие к существованию относительно сильных спин-спиновых взаимодействий. Особенно важными они оказываются в твердых телах, в жидкостях их эффективность значительно меньше, как будет подробно показано ниже, за счет быстрого относительного движения ядер.

Упомянутые взаимодействия в твердых телах приводят к двум следствиям. Во-первых, происходит уширение резонансных линий, так как каждый спин в этом случае «чувствует», кроме внешнего поля, еще и малое локальное поле, созданное соседними ядрами, различное для разных спинов образца. Важной задачей ядерного магнетизма является вычисление результирующей формы линий. Во-вторых, сильная связь между спинами способствует быстрому обмену энергией между ними, приводящему (при условиях, которые будут подробно обсуждены ниже) к установлению теплового равновесия внутри самой ядерной системы спинов за время, значительно меньшее и при температуре, которая может весьма отличаться от температуры решетки. Это время, названное временем спин-спиновой релаксации, обозначается в литературе символом

б. Дальнейшее развитие методов

Метод магнитного резонанса, описанный выше в общих чертах, получил к настоящему времени значительное развитие. Широко применялись различные нестационарные методы, в которых изучалось поведение спинов, не находящихся в равновесии с решеткой. Были предложены методы динамической поляризации, позволяющие увеличить во много раз разность населенностей между двумя уровнями по сравнению с равновесной. Появились методы двойного резонанса, в которых переход, вызванный на определенной частоте, обнаруживается по его влиянию (например, через спин-спиновое взаимодействие) на другой переход, который наблюдается обычным способом и, таким образом, используется в качестве индикатора первого перехода.

Уместно также отметить, что применение электромагнитных методов обнаружения резонанса не обязательно требует большой концентрации магнитных моментов в образцах, в которых ядерная поляризация определяется температурой решетки. Так, электромагнитные методы могут быть применены по крайней мере для наблюдения электронного магнитного резонанса в парах поляризованных оптической подкачкой [13]. С другой стороны, возможно применение других способов обнаружения резонанса ядерных спинов, находящихся в массе плотного вещества. Давным давно высказывалось никем не проверенное предположение [14] о возможности обнаружения прохождения через резонанс по повышению температуры образца, вызванному внезапным увеличением поглощения электромагнитной энергии ядерными спинами. Совсем недавно было предложено [15] обнаруживать ядерный резонанс радиоактивных ядер, ориентированных при очень низких температурах, достигнутых с помощью адиабатического размагничивания, по нарушению анизотропии испускаемого у-излучения радиочастотным полем, выравнивающим населенности состояний ориентированных ядер. Попытка проверить этот метод на опыте окончилась неудачей.

Первый успешный эксперимент такого рода [16], основанный на применении динамической поляризации ядер, был проведен при температуре при которой, если не ядерное, так электронное расщепление сравнимо с Возбуждая запрещенный переход в спектре радиоактивного удалось получить значительное увеличение ориентации ядер которая регистрировалась по появлению (а не нарушению) анизотропии у-излучения; механизм явления будет рассмотрен позднее. Значение частоты, на которой появляется указанный эффект, определяет величину расщепления возбуждаемого перехода. Другие эксперименты описанного типа были выполнены на радиоактивных внедренных в кремний. Хотя нельзя утверждать, что в рассматриваемых экспериментах спдны находятся в равновесии с решеткой, однако наличие теплового контакта между системой возбужденных спинов и решеткой в течение опыта или до его начала является существенным моментом, и в этом отношении динамическая поляризация глубоко отличается от других способов поляризации, описанных в § 3.

До сих пор мы не уделяли никакого внимания другой важной характеристике ядер, связанной с пространственной ориентацией ядерных спинов, а именно ядерному квадрупольному моменту, который характеризует степень отклонения распределения электрического заряда внутри ядра от сферической симметрии. Более точное математическое определение ядерного квадрупольного момента дано в гл. VI. В неоднородном

электрическом поле с симметрией ниже кубической, которая существует в некоторых кристаллах или молекулах, ядерный квадрупольный момент имеет энергетические состояния, соответствующие различным ориентациям спина ядра относительно осей симметрии локального электрического поля. Расстояния между этими уровнями лежат в диапазоне от долей мегагерца до нескольких сотен и в некоторых случаях даже до нескольких тысяч мегагерц в зависимости от ядра и природы образца. Переходы между указанными уровнями, вызванные радиочастотным магнитным полем, обнаруживаются обычными электромагнитными методами [17]. Описанному явлению дано название чисто квадрупольного резонанса, однако оно является неудачным, так как индуцированные переходы имеют магнитный дипольный характер благодаря взаимодействию радиочастотного магнитного поля с магнитным моментом ядра. На самом деле, когда образец, содержащий ядра с квадрупольными моментами, находится во внешнем магнитном поле, существует непрерывный ряд состояний, лежащих между чисто зеемановским резонансом (когда симметрия локального электрического поля кубическая или выше) и так называемым чисто квадрупольным резонансом (когда внешнее магнитное поле исчезающе мало). Относительно последнего нельзя сказать ничего особенного, за исключением возможности получения в этом случае острых линий в поликристаллических образцах.

Существование квадрупольных моментов позволило индуцировать электрические квадрупольные переходы между спиновыми энергетическими уровнями ядер [18]. Простая оценка порядка величины показывает, что поля, создаваемые в образце внешними проводниками, слишком однородны для этой цели. Необходимые градиенты поля могут быть получены за счет периодического движения ионных зарядов внутри образца при помощи акустических колебаний, возбужденных внешним генератором. Обнаружить резонанс можно либо непосредственно методами магнитного резонанса по уменьшению неравенства населенностей, возникающему в результате акустического облучения, либо даже (как это сделано в последних экспериментах) по прямому поглощению ядерными спинами акустической энергии, проявляющемуся в виде дополнительной нагрузки на ультразвуковой генератор.

Мы закончим этот обзор различных способов обнаружения ядерного резонанса в плотном веществе замечанием, что для этой цели с большой пользой могли бы применяться даже статические проявления ядерного магнетизма. Крутящий момент, действующий на ядерную намагниченность образца, подвешенного в неоднородном магнитном поле, может быть изменен путем нарушения этой намагниченности наложением насыщающего радиочастотного поля. Это изменение, отделенное таким образом от значительно большего крутящего момента, действующего на образец благодаря диамагнитной намагниченности электронов, позволяет обнаружить ядерный резонанс.

Различные видоизменения метода представляют интерес для изучения других случаев, включая наличие большого электрического квадрупольного расщепления в монокристаллах. В этом последнем случае насыщение одного перехода спектра могло бы привести к большому увеличению магнитного момента образца вдоль кристаллической оси, а не вдоль внешнего поля, приводя к отклонению даже в однородном поле, что является желательным условием всякого резонансного эксперимента.