ГЛАВА X. ТЕОРИЯ ШИРИНЫ ЛИНИИ ПРИ НАЛИЧИИ ДВИЖЕНИЯ СПИНОВ

В гл. VIII и IX был дан обзор различных релаксационных процессов, способствующих переходу ядерной спиновой системы в тепловое равновесие с другими степенями свободы образца, объединенными понятием «решетка». Эти процессы определяются различного типа движениями, такими, как, молекулярные вращения или трансляции, движение электронов проводимости, релаксационным переворачиванием спинов парамагнитных примесей, рассматриваемых как часть «решетки», и т. д. В настоящей главе рассмотрено влияние этих движений на другую проблему ядерного магнетизма, а именно на ширину резонансных линий. За небольшими исключениями, упомянутые движения вызывают сужение резонансных линий, что привело к появлению термина «сужение благодаря движению», широко используемого при описании такого явления.

В главу включен такке краткий обзор некоторых релаксационных процессов в твердых телах, а именно тех, которые обусловлены внутренними движениями, такими, как, заторможенное вращение молекул, крутильные колебания и трансляционная диффузия. Причина, по которой такой обзор включен в настоящую главу, а не в гл. IX, специальна посвященную релаксации в твердых телах, практически заключается в том, что в твердых телах влияние рассматриваемых движений сильнее сказывается на ширине линии, чем на времени спин-решеточной релаксации. Исследование этих обоих явлений обычно проводится одновременно. Поэтому теоретические и экспериментальные результаты изучения времен релаксации в твердых телах, где указанные виды движений преобладают, целесообразно изложить после, а не до изложения теории сужения за счет движения.

А. ВВЕДЕНИЕ

Теория дипольной ширины линии в жесткой решетке, т. е. в образце в котором величины и ориентации векторов, описывающих относительные положения спинов, не изменяются во времени, была изложена в гл. IV. Там был сделан вывод, что предположение о гауссовой форме кривой является хорошим, хотя и не совершенным приближением и что, следовательно, ее среднеквадратичная ширина, вычисленная теоретически, примерно согласуется с действительной шириной. Эта ширина, выраженная в эрстедах, была того же порядка, что и локальное поле, созданное в месте расположения спина его соседями, т. е. в большинстве практических случаев лежала в пределах 10 эрстед.

Для жидких и газообразных образцов, в которых существуют быстрые относительные движения спинов и где наблюдаемые ширины линий по порядку величины меньше, чем для жесткой решетки, как предположения, так и результаты теории оказываются неприменимыми. Кроме того

в этом случае форма резонансной кривой значительно ближе к лоренцевой, чем к гауссовой. Эти особенности подлежат изучению.

Физическое объяснение причин сужения благодаря движению состоит в следующем [1]. Если спины находятся в быстром относительном движении, то локальное поле, которое «чувствует» спин, быстро флуктуирует во времени. В результате наблюдается только его среднее значение за время, большое по сравнению с продолжительностью флуктуации, причем среднее значение меньше мгновенного значения, что приводит к сужению линии. Скорость флуктуаций локального поля может описываться временем корреляции уже введенным в гл. VIII. При этом немедленно возникает вопрос: какие флуктуации следует считать быстрыми, или, другими словами, с какой частотой должна сравниваться частота флуктуаций локального поля? Существует сильный соблазн сравнить ее с ларморовской частотой и считать, что если частота флуктуаций значительно больше периода ларморовской прецессии, то будет наблюдаться только среднее, сильно уменьшенное значение локального поля. Ошибка такого рассуждения становится очевидной, если воспользоваться вращающейся с ларморовской частотой системой координат. В этой системе внешнее поле отсутствует и единственным полем, которое «чувствует» спин, является локальное поле, которое не может быть исключено ни в какой системе координат, поскольку оно имеет различные значения для различных спинов. Таким образом, флуктуации поля должны быть быстрыми по отношению к мгновенной ларморовской прецессии в мгновенном локальном поле. Частота прецессии в мгновенном локальном поле имеет порядок ширины резонансной линии жесткой решетки, выраженной в единицах частоты, т. е. порядок , где — второй момент линии, вычисление которого было проведено в гл. IV. Таким образом, для того чтобы движение приводило к сужению, необходимо выполнение условия

Для нахождения действительной ширины линии , наблюдаемой при этих условиях, можно использовать следующие интуитивные рассуждения Локальное поле является стационарной случайной функцией, среднеквадратичное значение, которой не изменяется при движении и равно Согласно (VIII.17), определяется по спектральному распределению локального поля с помощью соотношения

Однако этот спектр, содержавший в случае жесткой решетки только одну равную нулю частоту, теперь распространяется на широкую область. Согласно приведенному выше рассуждению, существенную роль в уширении играют только квазиадиабатические составляющие локального поля, т. е. те, частоты которых близки к нулю (во вращающейся системе координат). Поскольку линия имеет ширину (неизвестную) , то фурье-компоненты локального поля с частотами, лежащими между , можно рассматривать как адиабатические и интеграл вычислять в этом интервале частот. Тогда действительная ширина линии определяется

соотношением

Выше уже отмечалось, что для случайной функции с временем корреляции приблизительно постоянно и равно для оно становится очень малым, когда со значительно превышает Приближенно можно написать Если , а следовательно, и то

Заметное сужение будет происходить, если

Выражение может быть также получено с помощью другого интуитивного рассуждения. Ширину линии можно определить качественно как обратное значение интервала времени в течение которого два спина, прецессирующих в соответствующих локальных полях и находящихся вначале в фазе, расстраиваются по фазе на величину порядка единицы. Предположим, что разность между двумя локальными полями (в единицах частоты) сохраняет то же значение что и в жесткой решетке, но изменяет свой знак случайным образом со средней частотой Ясно, что через время средний фазовый угол будет равен он достигнет величины порядка единицы через время

Интересным примером сужения, обусловленного движением, служит отсутствие допплеровского уширения в экспериментах по ядерному резонансу в сжатых газах. Объяснение аналогично приведенному выше: благодаря извинениям скоростей молекул при столкновениях допплеровские сдвиги частоты претерпевают изменения по знаку и величине со скоростью — время между столкновениями), большой по сравнению с абсолютными значениями мгновенных допплеровских сдвигов. Поэтому вклад допплеровского эффекта в ширину линии сильно уменьшен и равен .

Перейдем теперь к описанию более строгой теории сужения вследствие движения.