§ 2. ВЯЗКИЕ ЖИДКОСТИ

Если условие не выполняется, то задача становится значительно более сложной [1]. В качестве примера подробно рассмотрим поведение системы ядерных спинов в постоянном магнитном поле и во вращающемся поле частоты и амплитуды при условии Предположим, что время корреляции с решетки, с которой связаны спины, достаточно велико, так что не мало (и, следовательно, очень велико). В то же время, для того чтобы можно было рассматривать образец как «жидкость», необходимо предположить, что малое число; здесь — напряженность мгновенного локального поля в единицах частоты. Для выполнения двойного неравенства

радиочастотное поле должно быть по крайней мере на порядок больше локального поля.

Например, в металлическом натрии при 200° К, т. е. на 170° ниже точки плавления, линия ядерного резонанса имеет ширину — 0,25 эрстед, что составляет примерно десятую долю ее величины (2,5 эрстед) при 77° К. В этом случае величина характеризующая сужение линии, обусловленное внутренним движением, равна 1/10, и, таким образом, вещество можно считать «жидким». Для выполнения условия потребовалось бы вращающееся радиочастотное поле с амплитудой 25 эрстед.

В этом случае существуют значительные отклонения от простых результатов, полученных в § 1.

Спиновый гамильтониан для рассматриваемой задачи имеет вид

и оператор определяемый уравнением (XII.8), можно записать в форме

где

при

и равно

Здесь — унитарный оператор перехода от лабораторной системы координат к вращающейся с частотой со вокруг постоянного поля он уже использовался в гл. II (где обозначался через Оператор отвечает переходу от вращающейся системы координат в новую системуг вращающуюся со скоростью а вокруг эффективного поля. Для краткости мы будем называть эти системы координат соответственно вращающейся и дважды вращающейся. Пусть — гамильтониан взаимодействия системы спинов с решеткой. Предположим для простоты, что решетка находится при бесконечной температуре, и используем полуклассическое описание через случайные функции, как показано в гл.

Кроме двух матриц плотности а и а, которые описывают движение спинов в лабораторной и дважды вращающейся системах координат, удобно внести матрицу а, описывающую движение во вращающейся системе координат и связанную с а и а соотношением

Из (XII.17), (XII.19) и (XII.1) для а легко получить следующее уравнение для а:

где

Движение макроскопической намагниченности относительно вращающейся системы определяется уравнением

где Н — эффективное поле во вращающейся системе, а символ означает

Для дальнейших вычислений необходимо сделать предположение о механизме релаксации, описываемой случайным гамильтонианом. С целью простоты проведем вычисления для точного резонанса причем механизм релаксации будем описывать при помощи случайного локального магнитного поля. Гамильтониан, отвечающий релаксации, определяется выражением

где

Примем, как обычно, что единственными не равными нулю функциями корреляции случайных функций А являются следующие:

При резонансе , используя определения (XII.17), (XII.21) к (XII.23), легко найти

где

Из (XI 1.24) получим

Аналогично

Вычислим, согласно (XI1.22), коммутаторы операторов, входящих в (XII.25), с тремя операторами (XII.26) и найдем среднее по ансамблю случайных функций А от полученных выражений, вводя функции корреляции, определяемые выражениями (XI 1.23а). Вычислив интеграл в (XII.22), после небольших алгебраических преобразований получим

следующее уравнение движения вектора намагниченности во вращающейся системе координат:

где — единичные векторы во вращающейся системе координат вдоль соответственно.

Для находим следующие выражения:

Поскольку предполагается, что то, сохраняя в (XII.28) только члены низшего порядка по получим

В гл. VIII уже отмечалось, что при сотс имеем . С другой стороны, новая отличительная черта равенств (XII.29) состоит в том, что время поперечной релаксации зависит от амплитуды радиочастотного поля. Поэтому поведение намагниченности как в установившемся, так и переходном режимах должно очень сильно отличаться от предсказанного уравнениями Блоха в гл. III. При использовавшемся предположении о бесконечной температуре решетки нельзя вычислить установившуюся намагниченность (такое вычисление можно найти, например, в работе [1]). Однако отметим, что если по условиям эксперимента не мало, то и, следовательно, очень велики и связь с решеткой очень слабая. По-видимому, в действительности существует другой механизм релаксации с более короткими временами корреляции, который уменьшает (но не по сравнению с значением, вытекающим формулы (XII.29).

Исходя из уравнения (XI 1.22), легко можно получить феноменологическое уравнение для при Вместо следует воспользоваться более общей формулой (XII. 18). Соответствующие вычисления, хотя и не сложны, но довольно утомительны и поэтому здесь не приводятся. Дальнейшее обобщение состояло бы в замене описания механизма релаксации при помощи локальных полей, определяемых случайным гамильтонианом (XI 1.23), описанием с помощью гамильтониана диполь-дипольного взаимодействия, определенного формулами (VIII.67)-(VIII.69). Результаты, полученные таким образом, качественно мало отличаются от приведенных выше. Их основная черта по-прежнему состоит в зависимости времени поперечной релаксации от амплитуды радиочастотного поля. Соответствующие вычисления можно найти в работе [2]. Вследствие недостатка экспериментальных данных, подтверждающих существование таких условий, при которых основные предположения (XI 1.15) действительно выполняются, обсудим следующие результаты, полученные в работе [2].

1) При резонансе несколько по-разному зависят от а именно

2) Вдали от резонанса, когда очень велико, имеют резко выраженные максимумы при где

Чтобы закончить теоретическое обсуждение явлений в сильных радиочастотных полях в «вязких жидкостях» (сомтгс следует сделать следующие замечания. Оказалось [3], что в некоторых случаях поведение сигнала дисперсии при насыщении в твердых телах сильно отличается от предсказанного на основании уравнений Блоха, и это отклбнение формально можно объяснить зависимостью от которая следует из равенств (XII.29) или (XII.30). Однако необходимо отметить, что в реальных твердых телах, для которых сужение благодаря движению пренебрежимо мало, основное уравнение для матрицы плотности написать нельзя, а свободное затухание поперечной намагниченности не будет экспоненциальным. Формализм, рассмотренный здесь, неприменим к реальным твердым телам, и необходимо искать другое описание их доведения.

Наконец, следует подчеркнуть, что метод непрерывного воздействия вряд ли применим в случаях, когда выполняется неравенство (XII.15). Зависимость наблюдаемого дисперсионного сигнала от времени (или времен) поперечной релаксации далеко не простая, и интерпретация результатов затруднена. В частности, величина установившегося сигнала критически зависит от величины которая может определяться такими причинами, как, например, парамагнитными примесями, для которых исследуемый механизм релаксации не может иметь места. В этом случае предпочтительнее использовать метод форсированной переходной прецессии [4], когда наблюдается временная зависимость намагниченности в присутствии внезапно приложенного сильного радиочастотного поля и времена поперечной релаксации можно найти более прямым путем.

Интересные примеры систем, для которых слабые локальные поля и большие времена корреляции делают справедливым неравенство (XII. 15) и зависит от соответствуют наличию химических сдвигов 6, при модуляции спин-спиновых взаимодействий химическим обменом и быстрой релаксации спина (см. гл. VIII, раздел Б, § 8, а также гл. XI, где этот вопрос затронут в связи с исчезновением тонкой структуры). Спин I находится во флуктуирующем локальном поле, созданном спином Вклад этого поля в скорость поперечной релаксации спина I, находящегося под действием радиочастотного поля (амплитуда а частота равна ларморовской частоте определяется выражением

где — время релаксации спина При уменьшении напряженности радиочастотного поля становится больше, и затухание поперечной

(кликните для просмотра скана)

намагниченности, связанной со спинами более медленным. Упомянутый эффект был обнаружен в формамиде

в котором на протоны действует флуктуирующее поле азота Время релаксации для найденное из ширины линии, равно мсек.

Если не учитывать, что различные протоны в молекул характеризуются фактически разными химическими сдвигами и по-разному взаимодействуют со спином азота, то среднее время поперечной релаксации измеренное обычным методом спинового эха, оказывается равным 35 мсек. Это время становится равным 80 мсек при эрстед, 0,5 сек при эрстед и 3 сек при эрстед (фиг. 92). Таким образом, обнаруженная зависимость от хорошо согласуется с выражением (XI 1.30а).