В. ШИРИНА ЛИНИИ В МУЛЬТИПЛЕТНЫХ СПЕКТРАХ

§ 8. ВЛИЯНИЕ КВАДРУПОЛЬНОЙ РЕЛАКСАЦИИ [И ХИМИЧЕСКОГО ОБМЕНА НА ШИРИНУ ЛИНИЙ

В некоторых рассмотренных выше примерах мультиплетных структур, в частности наблюдаемых в в дихлорацетальдегиде и т. д., не было обнаружено влияния ядерных спинов хлора и брома. Это обусловлено тем, что указанные ядра имеют спины большие и обладают квадрупольными моментами, которые сильно взаимодействуют с локальными электрическими полями посредством релаксационного механизма, описанного в гл. VIII. Поэтому времена жизни различных состояний малы. Ранее было показано, что если два взаимодействующих между собой спина принадлежат к различным сортам, то резонансный спектр спина I является мультиплетом с частотами

Если вследствие релаксации спина Г величина скачкообразно изменяется от одного из значений (XI.31) к другому с частотой, большей частоты то различные линий мультиплета сольются и будет наблюдаться только одна линия со средней частотой — Эта задача была рассмотрена подробно в гл. X на примере сужения линии за счет движения спинов, где была выведена общая формула описывающая форму спектра в зависимости от частоты этих скачкообразных изменений. Другие варианты расчетов рассмотрены разными авторами [1].

Аналогичные эффекты могут быть вызваны химическим обменом. Если в данной молекуле спин I находится в условиях резонанса и взаимодействует со спином который заменяется через короткие промежутки времени другими спинами того же самого сорта, то это будет влиять на спектр I таким же образом, как если бы спин Г испытывал переход, не покидая молекулу. То же относится к случаю, когда вместо «нерезонансного» ядра Г от одной молекулы к другой перемещается «резонансное» ядро I. Если в новой молекуле (не обязательно химически тождественной с молекулой, только что им покинутой) спин I имеет другое положение и, следовательно, другой химический сдвиг, то, естественно, может происходить усреднение этого сдвига.

Химики широко стали использовать указанные эффекты химического обмена для изучения скоростей реакций. По данному вопросу существует специальная и быстро растущая литература.

По мере того как частота скачкообразных переходов, изменяющих резонансную частоту (XI.31) от одного значения к другому, увеличивается, спектр изменяется следующим образом. Сначала каждая из линий (XI.31) расширяется на величину, которая, как вскоре будет показано обратно пропорциональна времени жизни состояния спина . В этом проявляется влияние скачков, вызванных химическим обменом, на спин I. С ростом частоты скачков появляется сложный широкий спектр, который при дальнейшем увеличении сужается в одну линию с частотой средней из значений (XI.31). Наконец, если достигает величины, сравнимой с ларморовской частотой то скачки определяют механизм релаксации спина I. Последний результат уже был рассмотрен в гл. VIII, где приведены примеры взаимодействия спина I с другим спином Г типа и релаксации, либо за счет быстрой модуляции постоянной А при химическом обмене, либо за счет очень быстрой

релаксации спина Примером релаксации первого типа служила релаксация обоих ядерных спинов в примером релаксации второго типа — релаксация протонов в водных растворах

Чтобы изучить начальные стадии искажения мультиплетной структуры в зависимости от увеличения, частоты скачков рассмотрим сначала спин связанный со спином Г взаимодействием Механизм релаксации спина обусловлен квадрупольными взаимодействиями. Если то при переходах между двумя состояниями спина с частотой возникает линия, ширина которой определяется по формуле

В этой формуле, которая определяет ширину линии, обусловленную флуктуирующим возмущением, представляет собой так называемую адиабатическую ширину, связанную с модуляцией частоты резонанса возмущением, — времена жизни начального и конечного состояний. Если релаксация спина Г рассматривается как единственная причина уширения, то очевидно, что поскольку состояние спина Г является одинаковым для обоих состояний и объединенной системы и релаксация спина Г не может влиять на резонансную частоту . С другой стороны, , где — время жизни состояния и ширина линии, соответствующая переходам с частотой точно равна Величина, обратная времени жизни равна

где — вероятность перехода в единицу времени из состояния М состояние вызванного квадрупольным взаимодействием спина Г с флуктуирующим градиентом локального электрического поля (см. гл.VIII, § 6). Если предположить для простоты, что происходит сильное сужение (ограничение является жестким, ибо в достаточно вязкой жидкости, где это предположение несправедливо, линии будут слишком широкими для того, чтобы вообще можно было наблюдать мультиплетную структуру), то прямое применение результатов, полученных в гл. VIII, использованными там обозначениями приводит к следующим выражениям для вероятностей переходов:

Вводя время спин-решеточной релаксации Т ядерного спина Г [однозначно определенное формулой (VIII.137), если имеет место сильное сужение], (XI.34) можно переписать в виде

Для дает

для имеем

Если спин взаимодействует со спином то спектр представляет собой триплет, а спектр — дублет. Две линии дублета имеют одинаковую ширину центральная линия триплета имеет ширину а две боковые линии . В случае взаимодействия спина со спином четыре линии квадруплета для I и две линии дублета для Г будут иметь одну и ту же ширину Эти результаты совпадают с результатами измерений ширин линий, которые для протонов, связанных с находятся в отношении а для протонов связанных с одинаковы для всех четырех линий. Если сравнима с то предыдущий расчет оказывается неверным и нужно использовать общую формулу

В этой формуле вектор имеет составляющие, пропорциональные, принятым a priori вероятностям переходов для различных частот мультиплета, т. е. населенностям состояний а вектор 1 равен

Матрица А имеет элементы

где определяются формулой (XI.34). Для спина имеем

и (XI.36) дает [9]

где На фиг. 88, взятой из работы [9], видно изменение спектра по мере того, как параметр изменяется от 1000 до 1.

Случай аналогичных искажений мультиплетного спектра вследствие химического обмена может быть проиллюстрирован на примере спектра гидроксильного протона в этиловом спирте Необходимо принять специальные меры для обеспечения очень высокой чистоты образца, ибо в противном случае гидроксильный протон дает одну линию, несмотря на то, что его связь с группой должна [в приближении первого порядка, когда ] привести к

появлению триплета с центральной линией, интенсивность которой в 2 раза больше интенсивности боковых линий. На фиг. 89, взятой из работы [10], изображен спектр гидроксильного протона для различных малых концентраций соляной кислоты, которая действует на обмен катализатор.

Фиг. 88. Теоретическая форма линии спектров ядер со спином 112, взаимодействующих с ядром со спином согласно (XI.38). Вертикальными линиями показано положение триплета в отсутствие квадрупольной релаксации.

Теоретическую форму спектра можно получить из формулы (XI.36). Чтобы учесть, что комбинация для двух протонов группы в 2 раза вероятнее каждой из комбинаций вектор следует взять в виде

Фиг. 89. Сигнал от протона гидроксильной группы в этиловом спирте при изменении концентрации .

При этом предполагается, что скачкообразные переходы спина от одной молекулы к другой можно просто описать как скачок его частоты вызванный изменением . В частном случае, когда имеет в новой молекуле такое же значение, что и в старой, спин I ничего не «замечает». Это «адиабатическое» приближение справедливо до тех пор, пока частота обмена значительно меньше разности 6 между ларморовскими частотами спинов и Г и пока частота переходов, вызванных

химическим обменом при одновременном переворачивании спинов пренебрежимо мала. Для спирта, где имеет величину порядка гц, такое ограничение является довольно сильным. В этом случав матрица А дается формулой

где — постоянная времени химического обмена. Формула (XI.36) для формы спектра приводит к выражению

причем .