§ 3. МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КРИСТАЛЛЫ

Молекулярный кристалл в первом и грубом приближении можно рассматривать как ансамбль независимых молекул. Поэтому величины квадрупольных взаимодействий, измеренные в кристалле при помощи магнитного резонанса, будут мало отличаться от тех же величин, полученных путем изучения тонкой структуры вращательных спектров молекул в газе. Действительно разница в измеренных значениях постоянных взаимодействий для твердого тела и газа редко превышает 10%. На втором этапе величина квадрупольного взаимодействия ядра в свободной молекуле сравнивается с соответствующей величиной для свободного атома. В этом случае различия могут быть значительными, так как они обусловлены главным образом природой связи между атомами молекулы. В молекулах, в которых преобладают ионные связи, и электронное окружение данного ядра является почти сферическим, квадрупольные взаимодействия, по-видимому, значительно слабее, чем в молекулах с ковалентно связанными атомами. В значительном числе работ, часто грубо эмпирических по существу, предпринимались попытки свести молекулярные квадрупольные взаимодействия к квадрупольным взаимодействиям свободных атомов, а также связать их с остальными молекулярными свойствами (см. [4], стр. 119).

Наконец, теоретическая оценка квадрупольных взаимодействий для свободных атомов сама по себе не является простой. Хотя в принципе она сводится к вычислению ожидаемых значений для электронов вне замкнутых оболочек [формула (VI. 19)], однако такое вычисление существенно усложняется поляризацией замкнутых оболочек валентными электронами. Это задача подобна рассмотренной выше для ионных кристаллов. Однако она более сложная, так как поляризующий заряд (валентный электрон) не только не фиксирован в пространстве, но может проникать внутрь оболочек. Этот эффект оценивался различными авторами [6] и был сведен к добавке поправочного множителя к градиенту поля, вычисленному без учета поляризации. Величина может быть как положительной, так и отрицательной. В противоположность у, множитель меньше единицы даже для тяжелых атомов (см. таблицу величин в ссылке [3], стр. 362). К сожалению, в настоящее время нет способа, с помощью которого эти расчетные значения можно было бы проверить. Поэтому значения большинства ядерных квадрупольных моментов содержат значительные неточности.