§ 2. ОБМЕННОЕ СУЖЕНИЕ

В гл. IV было показано, что между ядерными спинами могут существовать так называемые косвенные спин-спиновые взаимодействия, отличные от обычных магнитных диполь-дипольных взаимодействий с коротким радиусом действия в неметаллических телах. Влияние косвенного спин-спинового взаимодействия проявляется, в частности, при исследованиях резонанса с высоким разрешением в жидкостях, где диполь-дипольные взаимодействия в первом приближении усредняются молекулярным броуновским движением, тогда как скалярная часть косвенных взаимодействий остается неизменной. Однако даже в твердых телах, где диполь-дипольные взаимодействия сказываются в полной мере, косвенные взаимо действия могут быть сравнимыми, а для тяжелых атомов много большими, чем диполь-дипольные. Как уже отмечалось выше, косвенные спин-спиновые взаимодействия можно записать в виде суммы тензорных; взаимодействий с равным нулю шпуром [которые обычно (но необязательно) имеют ту же форму, что и диполь-дипольные взаимодействия (отсюда и название псевдодипольные взаимодействия)] и скалярных частей. При некоторых условиях (преимущественный -характер электронной волновой, функции вблизи ядра) скалярная часть оказывается более существенной

чем тензорная часть, и приводит к значительному сужению резонансной линии. Прежде чем приступить к рассмотрению этих эффектов, заметимг что обменное сужение имеет намного большее аначение в электронном парамагнитном резонансе, где оно впервые и было рассмотрено [4]. Там скалярные взаимодействия между электронными спинами обусловлены электрическими, а не магнитными силами и приводят к таким. значительным эффектам, как ферромагнетизм или антиферромагнетизм. В качестве критерия существования эффекта сужения, определяемого гамильтонианом «движения», рассмотрим отношение Скалярное обменное взаимодействие не дает вклада во второй момент линии .но добавляет к четвертому моменту член, пропорциональный где 1 — гамильтониан диполь-дипольного взаимодействия, приводящего к уширению. Этот вклад в четвертый момент может быть вычислен по формуле (IV.34), где укороченный диполь-дипольный гамильтониан заменяется на следующий:

Из последнего равенства ясно видно, что, поскольку, , выражение для не содержит членов более высокого порядка, чем

Простые, но громоздкие вычисления, основанные на использовании метода шпуров, приводят к следующему выражениюдля этого вклада [5]:

В выражении (X.26) члены, линейные по должны быть опущены, так как они значительно меньше, чем пропорциональные а знак суммирования 2 означает, что все три индекса должны быть различными.

Для случая кубической решетки с постоянной в которой рассматриваются обменные взаимодействия только между ближайшими соседями и пренебрегается диполь-дипольными взаимодействиями между спинами, удаленными более чем на нардено [5]

где — обменный интеграл между ближайшими соседями и — направляющие косинусы магнитного поля по отношению к кристаллическим осям.

В гл. IV было показано, что если большое число, то в качестве резонансной кривой следует выбрать обрезанную лоренцеву кривую с шириной

Задача вычисления обменного сужения также может быть рассмотрена на основе модели случайных функций, в которой обменное взаимодействие описывается как случайная модуляция локального дипольного поля [2, 3],

Для этой цели необходимо выбрать приведенную функцию корреляции

В качестве такой функции не может быть выбрана экспонента ибо ее вторая производная бесконечна при что приводит, согласно к бесконечному значению четвертого момента и противоречит конечному значению полученному при квантовомеханическом вычислении. С другой стороны, гауссова форма в которой постоянная описывающая скорость случайной модуляции дипольного поля обменными взаимодействиями, может быть определена из приводит (если обозначить ) к выражению

где второй член представляет собой вклад М, обусловленный обменом.

Например, в случае простой кубической решетки, когда для простоты в произведено усреднение по всем углам и использовано значение , приведенное в (IV.39а),

найдено, что

Поскольку известно, детальная форма резонансной кривой может быть определена по формуле которая преобретает вид

Ранее было установлено, что для выражение сводится к следующему:

Таким образом, мы получаем лоренцеву форму линии с шириной

Интересно сравнить ширину линии полученную на основе модели случайных функций, которая благодаря (где пренебрегается по сравнению с ) может быть переписана в виде

со значением, найденным на основе предположения об обрезанной лоренцевой форме по формуле

Отношение числовых коэффициентов в и (XI.32) равно что свидетельствует о хорошем согласии между двумя совершенно различными подходами к вычислению ширины линии.

Сужение определяется отношением между среднеквадратичной шириной и полушириной на половине высоты и равно . Последняя величина для образца с кубической решеткой, согласно равна

До сих пор мы учитывали скалярные взаимодействия только между одинаковыми спинами. Скалярные взаимодействия между неодинаковыми спинами проявляются совершенно по-другому. Взаимодействие не коммутирует с составляющей полного спина резонирующих ядер и дает вклад во второй момент линии, который легко может быть вычислен:

Суммирование в должно быть произведено по положениям спинов окружающих спин

Таким образом, грубо говоря, скалярные взаимодействия между одинаковыми спинами сужают резонансную линию, а скалярные взаимодействия между неодинаковыми спинами расширяют ее.

Наконец, сильные взаимодействия (независимо от того, скалярные они или нет) между нерезонансными спинами оказывают влияние на резонанс спинов . В гл. IV было выяснено, что поскольку эти взаимодействия влияют на четвертый и не влияют на второй момент линии, то их влияние сводится только к сужению. Более детально поставленные вопросы рассмотрены в [2, 5].

В случае электронного резонанса, где известно много примеров обменного сужения и где независимая информация об интенсивности обменных взаимодействий может быть получена из измерений восприимчивостей и удельных теплоемкостей при низких температурах, детальное сравнение экспериментальных результатов с теорией затрудняется многими усложняющими особенностями: анизотропией, кристаллическими расщеплениями, неразрешенной сверхтонкой структурой и т. д. [2]. В ядерном резонансе пока известно мало примеров обменного сужения или уширения. Наиболее эффектным примером является резонанс двух изотопов таллия [6]. Как так и имеют спин их магнитные моменты отличаются менее чем на 1%, а их распространенность соответственно равна 29,5 и 70,5%. Поразительно, что ширина резонансной линии для значительно шире, чем для Для объяснения предполагается [6] существование сильных косвенных скалярных взаимодействий между различными ядерными спинами. Поскольку такое взаимодействие между неодинаковыми соседями расширяет линию, а между одинаковыми соседями сужает ее, то возможно, что который имеет семь одинаковых соседей и три неодинаковых, будет иметь более узкую линию, чем которого ситуация обратная. Правильность сделанного предположения была подтверждена на образцах с различным изотопным составом. Оказалось [6], что чем выше концентрация каждого изотопа, тем уже его линия и что для равных концентраций обе линии имеют равные ширины (фиг. 69).

Добавим, что косвенное взаимодействие между спинами было, несомненно, не чисто скалярным (если учесть электронную структуру

(кликните для просмотра скана)

тгаллия, то действительно нет оснований этого ожидать). Для образца, содержащего один изотоп, чистое скалярное взаимодействие приводит к ширине, много меньшей, чем дипольная ширина, тогда как наблюдаемая ширина была в несколько раз больше. Для объяснения нужно учесть, что нескалярная часть косвенного взаимодействия с равным нулю шпуром ммеет величину порядка одной трети от величины скалярной части. Наконец, заметим, что, хотя энергия этих взаимодействий заметно превышает энергию диполь-дипольных взаимодействий, она мала по сравнению с зеемановской энергией. Это оправдывает использование адиабатического приближения, ибо изменение диполь-дипольного гамильтониана со временем — гамильтониан косвенного взаимодействия) происходит медленней ларморовской прецессии»