§ 7. РЕЛАКСАЦИЯ, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Диполь-дипольное взаимодействие между двумя спинами I и можно записать в виде

где — случайные функции относительных положений двух спинов, — операторы, действующие на спиновые переменные. Величины удовлетворяют соотношениям . В рассматриваемом случае

Будем считать, что случайное изменение ориентации вектора изотропно, так что

Основной гамильтониан определяется выражением

Найдем уравнение движения для величин пропорциональных макроскопическим намагниченностям. Следует заметить, что если спины I и одинаковы, то наблюдаемой величиной будет только сумма в то время как для разных спинов наблюдаются отдельно (I) и

а. Одинаковые спины

Сначала получим уравнение, описывающее движение вектора продольной намагниченности, пропорционального Это уравнение имеет вид

где , а оператор определяется формулой (VIII.45) при Для одинаковых спинов

Согласно формуле (VIII.45) (с целью подчеркнуть одинаковость спинов будем писать Г вместо дается соотношением

Из обычных перестановочных соотношений между компонентами момента количества движения получим

В приближении достаточно высоких температур разность представляет собой бесконечно малую величину первого порядка; — также малые величины первого порядка, и в том же приближении

Тогда из (VIII.69), (VIII.73) и получим

Легко проверить, что для частного случая спинов соотношение (VIII.74) строго справедливо.

Макроскопическое уравнение, описывающее спин-решеточную релаксацию, имеет следующий вид:

где

Этот результат легко обобщить на случай, когда каждый спин I взаимодействует с несколькими идентичными спинами при условии, что их движения не коррелируются. Уравнение

оказывается еще справедливым, определяется соотношением

Из уравнения (VIII.75) следует нетривиальный вывод, что изменение во времени, вызванное релаксацией, действительно выражается единственной экспонентой. Этот результат не зависит от предположения (которое обычно делается в таком выводе, но не необходимо) о том, что состояние системы спинов описывается населенностями.

Временная зависимость амплитуды прецессирующей намагниченности в плоскости, перпендикулярной может быть исследована описанным методом. Предположим, что в момент намагниченность

направлена вдоль оси х лабораторной системы координат.В моменте ее амплитуда представляется оператором

Его ожидаемое значение равно

а движение описывается уравнением

где определяется соотношением

В принципе вычисления точно такие же, как для случая релаксации вдоль оси поэтому мы приведем здесь лишь окончательный результат

где

Когда в относительном некоррелированном движении принимают участие более чем два спина, формулу (VIII.79) можно обобщить, аналогично формуле (VIII.77).

Если время корреляции для случайного изменения много меньше ларморовского периода, то все спектральные плотности в интересующей нас частотной области становятся независимыми от со и равными ). Если, кроме того, предположить, что время корреляции для всех рассматриваемых случайных величин также очень мало, то

В этом случае из сравнения (VIII.76) и (VIII.79) немедленно следует, что Более строгое доказательство последнего равенства может быть получено с помощью соотношений (VIII.44) и (VIII.45). Для бесконечно малых времен корреляции интеграл (VIII.44), определяющий скорость изменения становится пропорциональным значению подынтегрального выражения для Поскольку — стационарный случайный оператор, в этом выражении можно заменить на . Тогда получим

Однако в действительности оказывается, что выражение (VIII.80) не зависит от и поэтому равно

Этот вывод основан на том, что не зависит от выбора оси квантования спинов, а оператор описывает поворот взаимодействующих спинов вокруг оси

Ясно, что поскольку не имеется предпочтительного направления для результаты, полученные заменой в (VIII.81) на находятся друг из друга перестановкой индексов и поэтому Необходимо отметить ошибочность следующего утверждения, которое иногда встречается. В случае сильного сужения, когда все произведения пренебрежимо малы, движение системы, подверженной случайному возмущению, в представлении взаимодействия является таким же, как если бы совсем не существовало. Другими словами утверждается, что выражение (VIII.80) совпадает с (VIII.81); это, вообще говоря, не верно. Пример, иллюстрирующий вышеизложенное, вскоре встретится нам в связи с рассмотрением взаимодействия между неодинаковыми спинами. Даже для одинаковых спинов не подтверждается широко распространенное убеждение, что при очень быстром относительном случайном движении релаксация, обусловленная диполь-дипольным взаимодействием, может быть описана одним временем релаксации. В качестве примера (не имеющего большой практической важности по причинам, которые вскоре станут ясными, но имеющего некоторый теоретический интерес) рассмотрим релаксацию, вызванную взаимным диполь-дипольным взаимодействием трех или четырех одинаковых спинов расположенных в углах жесткого равностороннего треугольника или правильного четырехугольника, вращающегося случайным образом. Дипольный гамильтониан можно записать в виде

где определяются соотношениями (VIII.68) и (VIII. 69), а индексы и к относятся к разным спинам молекулы. По сравнению с предположением о существовании некоррелированных относительных движений взаимодействующих спинов, которое приводит к простой формуле (VIII.77), здесь возникает усложнение. Усложнение связано с тем обстоятельством, что вследствие движения молекулы как жесткого тела имеет место корреляция между относительными движениями разных пар спинов, которая выражается условием

Опуская длинные вычисления [4], которые после того как получено правильное описание случайного движения твердого тела представляют собой прямое развитие общего формализма, приведем окончательный результат для изменения -составляющей намагниченности со временем. Результат получен в предельном случае, когда и в предположении, что начальное распределение спиновых населенностей является больцмановским. Для трех спинов имеем

где — время релаксации в отсутствие корреляции между относительными движениями различных пар спинов, определяемое формулой (VIII.77),

а коэффициенты равны

Если подставить в (VIII.83) значения то получается одна экспонента, служащая хорошим приближением точной формулы. Отклонение от этой экспоненты, пропорциональное а, было бы очень трудно обнаружить экспериментально. Уравнение (VIII.83) при тех же предположениях описывает изменение продольной намагниченности и для системы из четырех спинов однако коэффициенты в этом случае становятся равными

Хотя коэффициент а в поправочном члене несколько больше, чем в случае трех спинов, экспериментально обнаружить этот член нисколько не легче ввиду более быстрого его затухания, вызванного большим значением а.