§ 9. ЯДЕРНАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В ГАЗАХ

В этом параграфе будут изложены только основы теории. Сравнение с экспериментом отложено до § 13.

а. Молекула Н2 — двухатомные молекулы

Поведение изолированной молекулы в магнитном поле можно описать при помощи гамильтониана где

Здесь и — спины двух протонов, причем — вращательный момент молекулы, — ларморовская частота протона

во внешнем поле ларморовская частота вращательного магнитного момента молекулы, величина взаимодействия (в единицах частоты) между магнитными моментами протонов и магнитным полем, возникающем в месте их расположения при вращении молекулы, величина диполь-дипольного взаимодействия (в единицах частоты) между протонами, — расстояние между протонами и единичный вектор

Постоянные (или Н и были измерены с большой точностью в экспериментах с атомными пучками, где наблюдались переходы между различными уровнями, определяемыми гамильтонианом (VIII.143). Экспериментальные значения для Н и Н" равны

При давлениях, обычно используемых для наблюдения сигналов ядерного резонанса в газообразном водороде (порядка атмосферы или более), каждая молекула испытывает большее число столкновений в 1 сек. Эти столкновения значительно сильнее влияют на вращательный момент который более чувствителен к сильным электрическим полям, действующим во время столкновения, чем на спиновые векторы и , которые, по крайней мере для спинов 1/2, чувствительны лишь к более слабым магнитным полям. Вследствие очень частой переориентации молекулы, обусловленной этими столкновениями, исчезает всякая структура спектра, которую можно было бы наблюдать в экспериментах с атомными пучками, где такие столкновения отсутствуют. В результате остается единственная резонансная зеемановская линия, соответствующая гамильтониану который представляет собой только часть гамильтониана (VIII.143), не изменяющуюся при столкновениях.

Основное состояние водородной молекулы будет немагнитное состояние с оно не может быть исследовано методами магнитного резонанса. Первое возбужденное состояние соответствует Условие следует из статистики Ферми, которой подчиняются протоны; состояние — нечетное, а состояние — четное по отношению к перестановке двух протонов; таким образом, полная волновая функция нечетна, как и должно быть для фермионов. Следующее возбужденное состояние соответствует . В этом случае резонанс не может наблюдаться в газе под давлением (хотя он наблюдается в атомных пучках). Затем следует состояние, соответствующее

Молекулы в состояниях, для которых нечетное, называют ортоводородными молекулами; молекулы в состояниях, для которых — четное, — параводородными молекулами. Вероятность столкновения, вызывающего переход между орто- и парасостояниями, очень мала, так как она соответствует сильно запрещенному переходу из синглетного состояния ядерных спинов в триплетное. В дальнейшем мы будем пренебрегать этими столкновениями. Вращательная энергия водородной молекулы определяется формулой где постоянная В, выраженная в градусах Кельвина, равна 86. Поэтому разность в энергиях между ортосостояниями равна или 860° К. При комнатной температуре отношение чисел молекул в этих двух состояниях равна

оно быстро уменьшается с уменьшением Т. Предположение о том, что ортомолекулы находятся в состоянии качественно правильно при комнатной температуре и становится превосходным приближением для температур жидкого воздуха. Последнее объясняется тем, что столкновениями, которые изменяют величину вектора, можно пренебречь по сравнению со столкновениями, которые изменяют лишь ориентацию Для простоты в дальнейшем мы будем основываться на этом предположении.

При указанных условиях разумно предположить (аналогично томуг как это было сделано в гл. II), что три составляющих вектора (ожидаемое значение вектора подчиняются уравнениям Блоха обычного типа

где

Если столкновения являются «сильными» для вектора в смысле гл. II,. т. е. такими, что усреднение, проведенное по молекулам сразу после столкновения, дает то будет средним временем между двумя столкновениями. Существуют причины, которые обсуждены позже, приводящие к тому, что в действительности оказывается значительно большим. Это следует из того, что, как установлено в кинетической теории газов, поперечное сечение для дезориентации меньше, чем, поперечное сечение для столкновения.

Рассмотрим теперь механизмы релаксации для спинов и . Сначала рассмотрим механизм релаксации, обусловленный скалярным взаимодействием

Эта задача формально тождественна решенной в § 8 задаче о релаксации, спина I, связанного скалярным взаимодействием со спином который в свою очередь сам очень сильно взаимодействует с решеткой. Времена релаксации Ткал и скал спина I определяются по формуле (VIII.127), где заменяется на на на . Таким образом,

или, поскольку практически

Как и в § 8, мы предполагаем, что вектор является оператором «решетки» в отличие от вектора I, который представляет собой спиновый оператор.

Другой релаксационный механизм определяется диполь-дипольным взаимодействием между протонами. Как мы уже видели на примере воды, это взаимодействие существует как между протонами разных молекул, так и между протонами одной и той же молекулы. Легко показать, что

влиянием взаимодействия между протонами разных молекул в газообразном водороде можно пренебречь. Даже для воды это взаимодействие слабее диполь-дипольного взаимодействия внутри молекулы. Кроме того, оно пропорционально плотности молекул и, таким образом, в газообразном водороде на порядок меньше по величине, чем в воде. Однако следует заметить, что только магнитное взаимодействие между разными молекулами способно вызвать (орто — пара)-переходы.

Таким образом, остается релаксационный механизм, обусловленный модуляцией диполь-дипольного взаимодействия двух протонных спинов молекулы водорода случайным вращением молекулы. Этот механизм аналогичен уже рассмотренному релаксационному механизму для воды. Поэтому можно использовать формулу (VIII.76)

где — спектральные плотности случайных функций

Углы определяют ориентацию вектора Спектральные плотности в (VIII.146) представляют собой фурье-преобразования функций корреляции где — операторы «решетки», определенные формулой (VIII. 146а). В аналогичном расчете для воды мы предположили, что где — приведенная функция корреляции, взяв, например, для классическое среднее значение 2/15. Мы предположили, что для всех состояний молекулы величина вращательного момента количества движения имеет хорошо определенное значение поэтому может показаться возможной замена этого среднего значения на следующее:

Такая замена была бы неверной. Поскольку (VIII.147) содержит матричные элементы вида где это означало бы, что столкновения, которые изменяют имеют такой же вес, как и столкновения, которые оставляют неизменным. Такой результат мы уже отвергли по физическим соображениям. Трудность можно преодолеть, если заменить тензорные операторы другими тензорными операторами (1) и которые равны внутри множества состояний но не имеют недиагональных матричных элементов, связывающих это множество с множествами Согласно общей теоремы для тензорных операторов, сформулированной в гл. VI, такие операторы однозначно определяются в пределах множества и равны

Символ означает, что правая и левая части (VIII.148) имеют одинаковые матричные элементы внутри множества Приравнивая ожидаемые

значения таких, например, величин, как в состоянии найдем

Теперь можно смело заменить на ибо все матричные элементы вида где автоматически исключаются выбором. Необходимо себе четко представлять, что действительным основанием подстановок (VIII.148) являются физические причины, а не просто соображения математического удобства. Таким образом, находим

Из (VIII.146), (VIII.147) и (VIII.150) для случая сильного сужения получаем

или для

и для

Интересно отметить, что если в первой формуле (VIII.151а) положить очень большим, то значение не сводится к значению полученному для воды в (VIII.106), при выводе которого предполагалось существование классического броуновского движения. В этом нет ничего удивительного, так как, заменяя операторы на мы тем самым исключаем столкновения, которые могут изменить и делаем, таким образом, броуновское движение молекулы даже для очень большого весьма отличным от классического броуновского движения.

Полное время релаксации для определяется формулой

Подставляя известные значения находим

Как объяснено выше, члены, отвечающие интерференции между скалярным взаимодействием и диполь-дипольным взаимодействием протонов, отсутствуют. Интересная картина наблюдается при исследовании протонного резонанса в молекуле Поскольку здесь ядра молекулы

различны, можно наблюдать ядерный резонанс протонов в низшем состоянии однако в этом случае оба только что описанных релаксационных механизма исключаются и время протонной релаксации должно быть соответственно большим. Обсуждение результатов экспериментов с и проведено в § 13.

Наконец, необходимо отметить, что в гамильтониане (VIII.143) мы опустили член косвенного скалярного взаимодействия Это взаимодействие не удается обнаружить в молекуле так как вследствие его скалярного характера оно нечувствительно к столкновениям. Однако оно было обнаружено в молекуле Этот вопрос будет рассмотрен в гл. XI.

Мы остановились на молекуле так как этот случай наиболее простой и характеризуется обилием экспериментальных данных. Очевидно, что релаксация в других двухатомных молекулах, состоящих из одинаковых или из разных ядер, может быть изучена такими же методами.

Особое положение возникает, когда одно из ядер или оба обладают квадрупольным моментом. Тогда случайные изменения электрического квадрупольного градиента вследствие столкновений становятся основным механизмом релаксации. Такой механизм описывается способом, аналогичным использованному в § 8.

Если температура такова, что молекулы в образце занимают состояния с большим числом различных значений (как и в случае более тяжелых молекул), то классическое рассмотрение случайного вращения, вообще говоря, вполне оправдано. Если же существует одно значение и столкновения, приводящие к возникновению состояний с различными значениями происходят редко, то сферические функции второго порядка должны быть заменены тензорами как это делалось при рассмотрении молекул Малое количество полученных к настоящему времени экспериментальных данных делает нецелесообразным подробное обсуждение указанного случая.

б. Релаксация в одноатомных газах

Релаксация ядерного спина для одноатомного газа с атомами в электронном состоянии (чтобы исключить электронный магнетизм) осуществляется благодаря взаимодействию, которое возникает во время столкновения между двумя ядерными магнитными моментами. Порядок величины времени релаксации, обусловленный этим механизмом, можно оценить следующим образом. Если — среднее время между столкновениями, то каждый атом испытывает столкновений в 1 сек. В промежуток времени между столкновениями магнитные взаимодействия настолько малы, что ими можно пренебречь. Если — наименьшее расстояние, на которое сближаются два атома, их относительная скорость, то продолжительность столкновения будет порядка Поскольку очень мало, та разумно предположить, что амплитуда вероятности перехода ядерного спина имеет порядок произведения времени и энергии (в единицах частоты) магнитного взаимодействия между ядерными спинами сталкивающихся атомов

(Записывая вместо мы учли возможность существования в газе двух различных сортов спинов.) Действия последующих столкновений

некогерентны, поэтому вероятность перехода в единицу времени а также имеет порядок

Особенность формулы (VIII. 154), которая резко отличает ее, например, от формулы (VIII. 152), полученной для двухатомного газа, состоит в обратной зависимости от времени столкновения. В случае водорода магнитные взаимодействия существуют даже в отсутствие столкновений, однако «столкновения, делая эти взаимодействия зависящими от времени, обеспечивают возможность релаксации. Зависимость имеет место благодаря малости времени корреляции, как показано в § 7. С другой стороны, в одноатомных газах взаимодействия существуют лишь во время столкновения и вполне естественно, что вероятность перехода пропорциональна их частоте . Эту зависимость не следует смешивать с аналогичной зависимостью, существующей, согласно для сотс в случае очень вязких жидкостей или в некоторых твердых телах. Для них предел соответствует не зависящему от времени магнитному взаимодействию (замороженная решетка), тогда как в одноатомном газе случай означает отсутствие взаимодействий (свободные атомы).

Можно предположить, что во время столкновения благодаря поляризации электронных оболочек может возникать добавочное магнитное взаимодействие. Появление такого взаимодействия элементарно объясняется следующим образом. В течение времени столкновения можно считать, что два атома образуют двухатомную молекулу. Возникающее при этом искажение электронных оболочек можно в хорошем приближении считать мгновенным. Дополнительное взаимодействие между ядерными спинами, вызванное искажением электронных оболочек, представляет собой не что иное, как косвенное взаимодействие, описанное в гл. VI. Посольку два атома находятся в состояниях о, когда они расположены на некотором расстоянии друг от друга, то это взаимодействие, по-видимому, будет в основном скалярным, и поэтому релаксационный механизм возможен только для неодинаковых ядерных спинов. В случае тяжелых атомов этот релаксационный механизм может быть значительно более сильным, чем обычное диполь-дипольное взаимодействие.

Для спинов, больших наличие ядерного квадрупольного момента должно обеспечить основной релаксационный механизм. Следует снова подчеркнуть, что модель двухатомной молекулы, существующей в течение времени полезная и что отношение времен магнитной релаксации и квадрупольной релаксации в одноатомных газах должно быть сравнимым с таким же отношением для стабильных двухатомных молекул.