§ 2. ЯДЕРНЫЙ РЕЗОНАНС В ТВЕРДОМ ВОДОРОДЕ [7]

Ядерный резонанс в твердом водороде мы рассмотрим более подробно, так как он представляет интересный пример случаев, когда при

описании относительных расположений двух взаимодействующих протонов важную роль играют квантовые эффекты.

а. Введение. Система двух взаимодействующих протонов

При изучении системы двух взаимодействующих ядерных спинов» (двух протонов) во внешнем поле методом магнитного резонанса наблюдаемая картина в большинстве случаев зависит от природы окружения этой системы.

1) Жесткая система. Примером может служить описанный выше случай протонов в кристаллизационной воде гипса. Направление протон-протонной оси фиксировано в пространстве. С другой стороны, на основании принципа неопределенности составляющие момента количества движения, т. е. переменные, сопряженные с углами, описывающими ориентацию молекулы воды, полностью неопределены. Квантовое состояние молекулы представляет собой суперпозицию большого числа различных состояний

2) Молекулярный водород в пучке. Это прямая противоположность предыдущему случаю. Момент и его составляющая вдоль магнитного поля Но являются хорошими квантовыми числами. При отсутствии столкновений (благодаря низкой плотности вещества в молекулярном пучке каждая молекула ведет себя как изолированная система) и радиочастотного поля числа имеют хорошо определенные значения, которые постоянны во времени. Напротив, существует значительная неопределенность направления оси молекулы, для которой мы можем найти только вероятность ориентации; последняя определяется квадратом абсолютного значения вращательной волновой функции молекулы Значение энергии, соответствующее диполь-дипольному взаимодействию двух протонов, получается, если рассмотреть ожидаемое значение этого взаимодействия в состоянии

Так же как и для случая протонов гипса, резонансная линия будет обладать тонкой структурой, хотя и другой природы. Напомним, что в опытах с пучком малое число частиц в пучке не позволяет детектировать резонанс электромагнитными методами и вместо этого используется «триггерное» детектирование, описанное в гл. I.

3) Молекула водорода в сжатом газе. Каждая молекула испытывает большое число столкновений в секунду ( при атмосферном давлении). В промежутке между столкновениями числа еще являются хорошими квантовыми числами, но во время столкновения они могут изменяться; более того, изменения которые не изменяют вращательной энергии молекулы, могут быть более частыми, чем изменения которые меняют ее.

Для вычисления энергии диполь-дипольного взаимодействия необходимо взять среднее значение (VII.12) по всем значениям , возможно, по ибо переходы вследствие столкновений следуют друг за другом очень часто и наблюдается только это среднее значение. Из условий симметрии легко видеть, что такое усреднение приводит к равной нулю энергии диполь-дипольного взаимодействия. В сильном поле наблюдается простая бесструктурная резонансная линия. Однако отсюда не следует, что диполь-дипольное взаимодействие пренебрежимо мало. В гл. VIII мы увидим, что оно обусловливает термическую релаксацию протонов в газе.

б. Твердый водород

Теперь рассмотрим случай твердого водорода. Можно думать, чтог поскольку мы имеем дело с твердым телом, направление оси фиксировано, линия имеет тот же характер, что и в жесткой решетке гипсау и единственное отличие состоит в различных расстояниях протон—протон ( в воде, 0,75 А в водороде).

Чтобы проверить правильность этого предположения, рассмотрим схематично плавный переход от случая 2), в котором свободная молекула имеет известный момент количества движения, к случаю 1), в котором молекула имеет фиксированную ориентацию в кристалле, вводя меж молекулярное взаимодействие в качестве возмущения. Свободная молекула имеет общий момент количества движения которому соответствует энергия вращения (величина , где k — постоянная Больцмана, имеет значение 86° К в водороде). В отсутствие магнитного поля это состояние имеет -кратное вырождение, соответствующее возможным значениям

Действие возмущения, обусловленного межмолекулярным взаимодействием (его мы будем описывать средним электрическим потенциалом V), проявляется в частичном или полном снятии этого вырождения и в видоизменении формы вращательных волновых функций, которые описывают ориентацию молекулы. Если энергия возмущения V много меньше разности между энергиями различных вращательных состояний свободной молекулы, то в нулевом приближении собственные функции будут заменяться линейными комбинациями

Если роль возмущения увеличивается, то необходимо добавить к (VII.13) вклады от других вращательных состояний. Случай молекулы, жестко фиксированной в пространстве, является предельным. Метод возмущений непригоден, так как в этом случае вращательная волновая функция молекулы, ориентированной в фиксированном направлении может быть записана в виде

и содержит вклады сравнимого веса от всех вращательных состояний.

Известно несколько фактов, которые доказывают, что межмолекулярные силы в твердом водороде чрезвычайно слабы. Один из них состоит в малой величине теплоты плавления; последнее приводит к мысли, что в твердом теле молекула может вращаться почти свободно. Другим доводом является существование в жидком водороде рамановских частот, хорошо согласующихся с частотами, вычисленными из энергий вращения свободной молекулы.

в. Орто- и параводород

Протоны обладают спином и подчиняются статистике Фермиг поэтому их полная волновая функция — произведение спиновой и вращательной функций — должна быть антисимметричной. Спиновая функция симметрична в триплетном состоянии и антисимметрична в синглетном состоянии моляекулы в триплетном состоянии

вращательные функции антисимметричны, т. е. нечетно, и симметричны, если спиновое состояние синглетно.

При низких температурах переходы между синглетным и триплетным состояниями происходят очень редко вследствие малости межмолекулярных магнитных сил, которые только одни способны производить такую конверсию. Поэтому при низких температурах молекулы в синглетном и триплетном состояниях можно рассматривать как две различные модификации водорода — параводород и ортоводород соответственно.

Благодаря существованию этих двух различных модификаций оказывается возможным наблюдать магнитный резонанс в твердом водороде. Действительно, если бы при температурах от 1 до 2° К, при которых проводятся эксперименты, было достигнуто тепловое равновесие, то все водородные молекулы были бы практически в наинизшем состоянии вследствие малости больцмановских множителей относящихся к остальным состояниям. Поскольку в состоянии молекулы не обладают ни спиновым, ни орбитальным магнитными моментами, резонанс в этом случае не может наблюдаться. Если газообразный водород, находившийся вначале при высокой температуре в тепловом равновесии, быстро охладить до температуры 1 или 2° К, то имели бы место только такие переходы, при которых четность не изменялась бы, ортомолекулы оставались бы ортомолекулами, а парамолекулы — парамолекулами. Следовательно, отношение числа молекул в орто- и парасостояниях было бы при низкой температуре таким же, как и при высоких температурах, а именно равным трем в соответствии со статистическими весами триплетного и синглетного состояний.

В твердом состоянии все парамолекулы находятся в состоянии а ортомолекулы, обладающие ядерным магнетизмом, находятся в наинизшем возможном для ортомолекул состоянии, т. е. состоянии Этот вывод, строго говоря, справедлив, если можно пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. Когда они малы по сравнению с энергетической разницей между состоянием и ближайшим ортосостоянием с равной 10 В, для описания ортомолекулы в твердом теле можно воспользоваться приближением нулевого порядка с помощью линейной комбинации трех функций

г. Потенциал внутрикристаллического поля

Для определения коэффициентов упомянутых выше линейных комбинаций достаточно знать симметрию окружения данной ортомолекулы. Это окружение состоит из парамолекул, обладающих сферической симметрией и других ортомолекул. При температурах немного ниже 14° К (точки плавления водорода) каждая ортомолекула быстро переходит из одного состояния в другое и по отношению к своим соседям представляется находящейся в некотором усредненном состоянии, обладающем сферической симметрией. Кристаллическая симметрия системы в этом случае такая же, как и у чистого параводорода, т. е. как у плотно упакованных сфер (гексагональная плотная упаковка), и поэтому вырождение по не снимается. При низких температурах, когда скорость переходов между различными значениями уменьшается, несферичность окружения из ортомолекул становится заметной, и средний потенциал в месте расположения данной ортомолекулы имеет более низкую симметрию. Это взаимосвязанный переход: то обстоятельство, что

ортомолекула вращается менее свободно, приводит к появлению внутрикристаллического поля с некубической симметрией, которое в свою очередь тормозит свободное вращение ортомолекулы.

Вследствие случайного распределения орто- и парамолекул окружения двух различных ортомолекул, а также внутрикристаллические потенциалы, в которых они находятся, различны. Потенциал поля, в котором находится данная ортомолекула, представляет собой функцию ориентации молекулы В приближении нулевого порядка существенны только те матричные элементы V, которые для состояний с вычисляются с помощью трех функций Если разложить по сферическим функциям, то вклад в матричный элемент дадут только функции второго порядка (нулевая функция постоянна, функция первого порядка дает нуль вследствие симметрии, а функции высших порядков дают нуль, если учесть свойства ортогональности этих сферических функций). Поэтому потенциал является квадратичной формой от направляющих косинусов оси молекулы. Эту квадратичную форму можно диагонализировать подходящим выбором осей координат и представить в виде

Сразу видно, что собственные функции или их линейные комбинации (VII.13), которые диагонализируют (VII.14), имеют вид

Если три постоянные различны, как это обычно и бывает, то вырождение полностью снимается. Очевидно, что значения постоянных и ориентация системы изменяются от молекулы к молекуле.

д. Магнитный резонанс в сильном поле

Энергии магнитных взаимодействий в молекуле водорода, находящейся во внешнем поле очень слабы (0,001° К) по сравнению с потенциальной энергией (VII.14) (1° К). Поэтому в соответствии с теорией возмущения первого порядка их гамильтонианы можно заменить ожидаемыми значениями в трех состояниях (VII.15). Эти взаимодействия можно записать (в обозначениях, использованных при изучении свободной молекулы методом пучков) в виде

Здесь первый и второй члены Збаъ соответственно представляют зеемановские энергии магнитного момента спина и орбитального магнитного момента, обусловленные вращением молекулы. Первый и второй члены соответственно представляют спин-орбитальное взаимодействие

(взаимодействие ядерных моментов с магнитным полем, созданным вращением молекулы) и дипольное взаимодействие двух ядерных моментов.

Можно легко показать, что ожидаемые значения операторов равны нулю. В самом деле, как было установлено выше, мы должны вычислить ожидаемые значения этих операторов в трех состояниях, описываемых волновыми функциями (VII.15). Ожидаемые значения всех составляющих в любом из этих состояний равны нулю. В представлении упомянутые составляющие представляют собой чисто мнимые операторы. Их ожидаемые значения, вычисленные с помощью вещественных функций (VII.15), оказываются тем самым мнимыми числами, хотя, будучи ожидаемыми значениями эрмитовых операторов, они должны быть вещественными. Следовательно, они равны нулю. Такое «замораживание» орбитального момента уже обсуждалось в гл. VI.

Теперь, когда магнитные взаимодействия, связанные с вращательными движениями, исключены, единственное различие между теорией дипольного взаимодействия в твердом водороде и теорией, развитой выше для случая жесткой решетки, состоит в том, что ориентация вектора больше не фиксирована в пространстве. Вместо этого его ориентация относительно кристаллической оси описывается вероятностным распределением и определяется квадратом одной из волновых функций (VII.15). Кристаллическая ось сама по себе имеет случайную ориентацию относительно внешнего поля

Формула (VII.5), определяющая резонансные значения внешнего поля может быть использована при условии, что заменяется его средним значением вычисленным при помощи одной из трех функций (VII.15).

Пусть и Ф — полярные углы, определяющие ориентацию относительно внешнего поля одной из главных осей (например, ?), внутрикристаллического поля, которое существует в окрестности данной ортомолекулы. Угол который образует с магнитным полем направление находится из выражения

Подставляя

найдем

Среднее значение в состоянии определяется выражением

где находится с помощью (VII.17). Интегрирование не вызывает затруднений и дает

Отсюда следует, что для молекулы ортоводорода в данном состоянии (или или резонансные частоты имеют те же значения, что и для пары протонов, ось которых, фиксированная в пространстве, составляет тот же угол с полем что и ось (или ) при этом предполагается, что диполь-дипольное взаимодействие уменьшается в отношении 2/5. Форма резонансной линии та же, что и для жесткой протонной

пары в порошке, где постоянная заменена на

Число определенное по резонансной кривой, можно сравнить с числом полученным из измерений, сделанных с помощью метода пучков для свободной молекулы. Из экспериментов для (параметр для твердого состояния) следует

откуда

Эти значения, с одной стороны, показывают, что модель достаточно точна, а с другой, что расстояние между двумя протонами (или, более точно, ожидаемое значение вычисленное с помощью колебательной волновой функции молекулы) слегка различаются в случае твердого состояния и газа.

До сих пор не делалось никаких предположений об относительных величинах термодинамической энергии и энергетических разностей Каждую молекулу можно обнаружить в любом из трех состояний с вероятностями, определяемыми больцмановскими множителями. Форма резонансной линии не зависит от величин этих множителей.

Центральная линия. Выше говорилось, что опыт подтверждает предсказание теории. Вдействительности же положение несколько сложнее. При 4° К наблюдается единственная линия. Как только температура снижается, интенсивность этой линии уменьшается и одновременно появляются характерные боковые пики двухпротонной структуры. Вплоть до наинизшей достигнутой в эксперименте температуры (1,16° К) еще оставались некоторые признаки центральной линии. Предложено следующее объяснение этого явления. При 4° К ортомолекула совершает быстрые переходы между тремя состояниями Если частота этих переходов больше частотного интервала который определяет тонкую структуру линии, то дипольное взаимодействие усредняется по трем состояниям Это среднее значение равно нулю, и поэтому наблюдается единственная линия, точно так же, как и в случае 3) (стр. 210). Как показал приблизительный расчет [7], разумно принять, что частота этих переходов являемся быстро растущей функцией отношения Возможность одновременного наблюдения центральной линии и боковых пиков при наинизших достигнутых в эксперименте температурах объясняется тем, что разности энергий — Е и т. д., изменяющиеся от молекулы к молекуле, малы по сравнению с для определенных молекул; поэтому последние совершают быстрые переходы между тремя состояниями , что приводит к образованию центральной линии. Для других молекул справедливо обратное, и в этом случае наблюдаются только боковые пики.

е. Магнитный резонанс в отсутствие поля

Предположим теперь, что внешнее поле отсутствует. Благодаря «замораживанию орбитального момента гамильтониан (VII.16) для ортомолекулы в состоянии, например определяемом (VII.15), преобразуется в следующий:

Согласно этому выражению, среднее значение дипольного взаимодействия должно вычисляться по ориентациям единичного вектора со статистическим весом, равным Вследствие свойств функции результат этого усреднения инвариантен относительно вращения вокруг оси и поэтому является хорошим квантовым числом для (VII.19). Более того, выражение (VII.19) не меняется при изменении М на —М, и в пределах множества спиновых состояний ортомолекулы его шпур равен нулю. Теперь имеем

Постоянную можно найти, вычисляя ожидаемые значения для обеих сторон (VII.20), например в спиновом состоянии с т. е. для

Находим

Частота перехода между состояниями и состоянием в отсутствие поля не зависит от орбитального состояния ортомолекулы. Действительно, этот переход наблюдался на частоте что приводит к в хорошем соответствии со значением найденным из измерений в сильном поле.

ж. Магнитный резонанс в HD и D2

В твердом все молекулы находятся в наинизшем состоянии для которого ожидаемое значение дипольного взаимодействия протон — дейтрон равно нулю. В этом случае для протона должна наблюдаться и наблюдалась единственная резонансная линия.

Исследовался также твердый Поскольку дейтерий имеет спин, равный единице, и подчиняется статистике Бозе, должны были бы существовать состояния: Состояние приводит к появлению единственной резонансной линии, которая в действительности наблюдается. Тонкая структура, которая соответствовала бы состоянию не наблюдалась, что может быть объяснено слабостью сигнала. (Отметим, что основная часть тонкой структуры в обусловливается скорее квадрупольным взаимодействием спинов с градиентом молекулярного электрического поля, как это следует из опытов с молекулярными пучками, чем слабыми дипольными взаимодействиями).