Д. ИЗМЕНЕНИЯ ДИИОЛЬНОЙ ШИРИНЫ, ВЫЗВАННЫЕ НАЛИЧИЕМ КВАДРУПОЛЬНОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ

Если ядро обладает квадрупольным моментом, а его окружение имеет симметрию ниже кубической, то энергетический спектр отличается от простого зеемановского. В этом случае можно наблюдать несколько резонансных частот. Дипольное уширение резонансной линии, соответствующей каждой из этих частот, можно исследовать методами, описанными в предыдущих параграфах, частности, можно вычислить моменты резонансных лиций. Вычисления, проведенные для чисто зеемановского случая, должны быть исправлены в двух отношениях.

Во-первых, необходимо учесть соответствующие изменения в «укороченной» части дипольного гамильтониана коммутирующей с основным гамильтонианом . Эти изменения обусловлены изменениями в благодаря наличию квадрупольного взаимодействия.

Во-вторых, оператор характеризующий взаимодействие системы спинов с радиочастотным полем, должен быть сокращен путем отбрасывания всех его матричных элементов, кроме тех, которые описывают наблюдаемый переход. Такой прием уже был использован в разделе В, где рассматривалось уширение, обусловленное неодинаковыми спинами, и где учитывался не полный магнитный момент, а магнитный момент только «резонирующих» ядер

Только часть практически встречающихся случаев получила теоретическое истолкование. Ниже приведены результаты вычислений вторых моментов для некоторых случаев.

1) Рассмотрим переход для ядер с полуцелым спином, когда квадрупольное взаимодействие мало по сравнению с зеемановской энергией [8]. Причина выбора этого перехода из всех в принципе наблюдаемых 21 переходов заключается в том, что на значение его частоты в первом приближении не влияет квадрупольное взаимодействие, а следовательно, и его локальные изменения, вызванные несовершенствами кристалл а. Поэтому главной причиной уширения для такого перехода, по-видимому, должно быть дипольное взаимодействие. В частности, в несовершенных кубических кристаллах местные дефекты могут так уширить все другие линии, кроме соответствующей переходу (см. гл. VII), что сделают их наблюдение невозможным.

а) Взаимодействие одинаковых спинов. Под одинаковыми спинами мы понимаем такие спины, которые не только имеют одинаковые гиромагнитные отношения но также и расположены в кристаллических узлах, где градиент поля имеет одинаковую величину и направление. Поскольку дипольное взаимодействие представляет собой взаимодействие двух тел,

то для вычисления второго момента по формуле (IV.34) достаточно рассмотреть два таких спина, описывая их невозмущенным гамильтонианом

и возмущением

учитывающим дипольное взаимодействие. Единственными матричными элементами , которые должны быть оставлены в «укороченном» гамильтониане являются все диагональные элементы [члены А в (IV.18)] и недиагональные элементы Отметим, что это не все неравные нулю матричные элементы членов В в (IV.18), которые определяются более общим выражением . Единственные матричные элементы которые должны бйгсъ оставлены, имеют вид . С учетом этих изменений вычисление второго момента непосредственно приводит к выражению

где коэффициент равный для чисто зеемановского случая, заменяется другим, равным

б) Уширение, обусловленное неодинаковыми спинами. Совершенно ясно, что в этом случае должна учитываться только диагональная часть А дипольного взаимодействия и только матричный элемент для спина «резонирующего» ядра. Второй момент оказывается таким же, что и вычисленный по формуле (IV.55) для уширения, обусловленного неодинаковыми спинами в чисто зеемановском случае. «Укорачивание» оператора не приводит к изменению выражения (IV.34).

в) Уширение, обусловленное квазиодинаковыми спинами. Квазиодинаковыми мы называем спины, обладающие одинаковыми гиромагнитными отношениями и, следовательно, равными резонансными частотами для перехода но расположенные в различных узлах решетки и поэтому характеризующиеся разными квадрупольными взаимодействиями. В этом случае

«Укороченный» оператор имеет то же значение, что и в а). В «укороченном» гамильтониане должны быть оставлены все диагональные матричные элементы а из недиагональных элементов только следующие:

В этом случае второй момент оказывается равным

где

Отношения

вторых моментов в случаях а) и в) ко вторым моментам, полученным при наличии квадрупольного взаимодействия, имеют значения

При вычислении второго момента центральной линии в несовершенном кубическом кристалле с размытыми из-за дефектов побочными линиями не совсем ясно, должна ли использоваться функция или Это связано с тем, что хотя в принципе ядра «чувствуют» разные градиенты поля (которые являются причиной исчезновения побочных линий), однако упомянутые градиенты менее всего различаются для ближайших соседних ядер, дающих наибольший вклад в дипольное уширение. Компромиссное решение заключается во введении сферы с радиусом когерентности внутри которой соседние ядра считаются одинаковыми, а вне ее — квазиодинаковыми. Тогда второй момент записывается в виде

2) Второй момент был также вычислен для линий, соответствующих переходам в случае частоты этих переходов несколько отличаются за счет малого квадрупольного взаимодействия, а ширина линий определяется взаимодействием с одинаковыми соседними спинами. Расчет, аналогичный проведенному в 1), приводит к выражению

[вместо для простого зеемановского случая].

3) Случай чисто квадрупольного резонанса рассматривался в работе [9]. Расчет проводился способом, аналогичным описанному выше. Единственная особенность, которую здесь стоит отметить, заключается в том, что «укороченный» гамильтониан может содержать несколько членов типа Е и [см. (IV.18)], ибо в случае двух одинаковых спинов такие пары состояний, как, например и (0, —1) (матричные элементы операторов для переходов между ними отличны от нуля), обладают одинаковой энергией без учета возмущений. В результате в формуле для второго момента появляются члены с иной угловой зависимостью, чем Для значений спинов 1 и 3/2 в предположении, что уширение обусловлено одинаковыми соседними спинами и имеет место аксиальная симметрия градиента электрического поля, были получены следующие выражения:

где — направляющие косинусы относительно системы координат, в которой осью симметрии является ось а внешнее

радиочастотное поле направлено по оси х

Если теперь предположить, что ядра находятся в узлах кубической решетки (хотя окружение каждого ядра, конечно, не обладает кубической симметрией) с направлением градиента, параллельным одной из кубических осей, то

При сравнении с чисто зеемановским случаем, когда поле направлено вдоль одной из кубических осей, из формулы (IV, 396) вытекают выражения

Такой же расчет может быть выполнен в случае, когда уширение обусловлено неодинаковыми соседними спинами

Исследовались следующие случаи:

Все полученные результаты могут быть объединены следующей формулой:

где определяются следующими равенствами: