ГЛАВА VII. ТОНКАЯ СТРУКТУРА РЕЗОНАНСНЫХ ЛИНИЙ—КВАДРУПОЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ

В гл. IV изложена теория формы одиночной зеемановской резонансной линии в твердом теле, ширина которой определяется диполь-дипольными взаимодействиями между спинами. В настоящей главе будет рассмотрен спектр, структура которого обусловлена очень сильными диполь-дипольными или квадрупольными взаимодействиями. При определенных условиях, например в несовершенных кубических кристаллах или в случае так называемого «чисто квадрупольного» резонанса для спинов, меньших чем эта структура может исчезать и будет наблюдаться отдельная линия.

В настоящей главе предполагается, что атомными и молекулярными движениями, вызванными тепловыми возбуждениями, можно пренебрегать. Влияние таких движений на форму спектра будет обсуждаться позднее.

А. ТОНКАЯ СТРУКТУРА, ОБУСЛОВЛЕННАЯ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫМ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕМ

Иногда ядерные спины в твердых телах образуют небольшие группы, внутри которых расстояния между спинами заведомо меньше, чем расстояния между соседними группами спинов. Так как диполь-дипольное взаимодействие быстро уменьшается с расстоянием, то в первом приближеник можно рассматривать такую группу как изолированную систему и вычислять ее энергетические уровни во внешнем поле Резонансная линия такой системы имеет тонкую структуру, которая значительно усложняется, когда число спинов, составляющих группы, увеличивается. Этот спектр, состоящий из дискретных линий, уширяется вследствие влияния спинов, относящихся к соседним группам, но тем не менее тонкая структура может сохраняться и ее изучение дает более полную информацию, чем простое рассмотрение второго момента резонансной линии. Чтобы проиллюстрировать способ, с помощью которого получается упомянутая информация, рассмотрим несколько примеров.

§ 1. ЖЕСТКАЯ РЕШЕТКА

а. Случай двух одинаковых спинов (два протона)

Гамильтониан такой пары спинов записывается в виде

где

Рассмотрим явление, наблюдаемое в сильных полях, когда первый, или зеемановский, член выражения (VII.1) играет, более важную роль, чем член, соответствующий диполь-диполъному взаимодействию. Тогда

последний член можно рассматривать как возмущение и сохранить только часть которая определена формулами (IV.18). Тем самым (VII. 1) заменяется приближенным гамильтонианом

Зеемановскому гамильтониану — отвечают четыре состояния где значение символов очевидно. Вместо них более удобно рассматривать линейные комбинации: три триплетных состояния

которые имеют зеемановские энергии , и синглетное состояние с равной нулю зеемановской энергией. Легко показать, что последним состоянием, которое не связано с триплетными состояниями ни через поле, ни диполь-дипольным взаимодействием, можно полностью пренебречь. В этом случае три триплетных состояния имеют энергии

Поэтому существуют две резонансные частоты определяемые выражениями

Если работать на фиксированной частоте со и изменять внешнее поле то резонансы наблюдаются при следующих значениях поля:

где

Если исследуемый образец представляет собой монокристалл, то угол, который магнитное поле образует с вектором имеет вполне определенное значение, поэтому предыдущие результаты можно использовать для непосредственного определения длины и ориентации вектора, соединяющего два протона. Это было сделано для случая протонов гипса [1]. Кристаллическая структура гипса определялась с помощью рентгеновского анализа, но определить таким способом расположение протонов невозможно.

В описанном эксперименте монокристалл был вырезан в форме цилиндра, ось которого перпендикулярна плоскости (001); цилиндр мог поворачиваться вокруг этой оси. Магнитное поле перпендикулярное указанной оси, могло тем самым принимать любые ориентации

в плоскости (001). Угол который линия образует с определяется выражением

где — углы с осью [100] и плоскостью (001). Расстояние между двумя резонансными линиями определяемое равенством (VII.5) как функция угла

позволяет найти с помощью (VI 1.6) и (VI 1.7). Для гипса существует два возможных направления вектора в единичной ячейке. Они «симметричны относительно плоскости

Фиг. 31. Величина расщепления линии протонного резонанса в монокристалле при эрстед в зависимости от угла Ф между и [100]. Вследствие существования двух направлений для линий, соединяющих протоны в монокристалле гипса, имеются две аналогичные кривые, отличающиеся по фазе: направлено по оси [100]; Но направлено по оси — экспериментальные точки; — формула (VII.6) при эрстед; — формула (VII.6а) при эрстед.

Формула, эквивалентная (VII.6), для второй пары имеет вид

На фиг. 31 приведена зависимость от Ф для двух пар наблюдаемых линий. Теоретические точки получались подстановкой эрстед, т. е. , в (VII.7) и (VII.6а) или (VII.6).

Поликристаллический образец (порошкообразный). От каждого кристаллика в порошке возникают две линии, расстояние между которыми Но — Н относительно центрального значения определяется выражением

(Фактически от каждого кристаллика возникают два дублета, соответствующих двум положениям молекул воды в единичной ячейке, однако ясно, что эти молекулы дают одинаковый спектр в порошке, и достаточно рассмотреть только один из них.)

Поскольку кристаллики ориентируются случайно, различныз значения равновероятны, и наложэниз линий, обусловленных индивидуальными кристалликами, приводит к сплошному спектру с

плотностью, определяемой или, согласно (VII.8),

Переход которому соответствует дает вклад в в интервале Аналогичным образом переходу соответствует спектр

в интервале

Общий спектр, определенный с помощью выражений

изображен на фиг. 32 пунктирной линией; а положено равным что соответствует случаю гипса. Такую форму имел бы общий спектр если бы элементарный спектр каждого кристаллика состоял из двух дискретных линий.

Фиг. 32. Теоретическая форма протонного спектра в порошкообразном Пунктирная кривая определяется из (VII.9). Сплошная кривая — вычислена из (VII. 10) и (VII.11) для эрстед.

В действительности каждая из этих линий уширяется из-за взаимодействия протонов с соседними молекулами воды. В этом случае результирующий спектр будет определяться выражением

где представляет форму индивидуальной линии кристаллика. В качестве функции можно взять функцию Гаусса

которая, как мы видели в гл. IV, служит неплохим приближением при описании дипольного уширения. Сплошная кривая на фиг. 32 соответствует значению эрстед, приводящему к хорошему совпадению с экспериментальными данными.

Для большей точности следует учитывать, что среднеквадратичное отклонение для каждого кристаллика зависит от ориентации этого кристалла относительно магнитного поля, и, следовательно, является функцией Достижимая экспериментальная точность делает это добавочное усложнение излишним.

Дихлорэтан. В качестве другого примера групп двух протонов рассмотрим -дихлорэтан . В этом соединении магнитное взаимодействие двух протонов, связанных с отдельным атомом углерода, преобладает над всеми остальными. Форма резонансной кривой приведенной на фиг. 33, ясно показывает существование дублета, а расщепление эрстед приводит к расстоянию между протонами примерно 1,69 А.

Фиг. 33. Теоретическая форма протонного спектра в двухспиновой системе с — теоретические значения, вычисленные для расстояния между протонами — то же, но для 1,72 А.

Чтобы уточнить результат, попытаемся представить эту кривую формулой типа (VII. 10), в которой определяется выражением (VII.9), Постоянная Р в (VII. 11) находится следующим образом: второй момент резонансной линии равен где [множитель 4/5 представляет среднее значение ]. Этот момент определенный графическим интегрированием экспериментальной кривой, имеет значение 18,2 эрстед. Теоретическая кривая вычисляется с помощью (VII.9) — для в предположении, что в каждом случае имеет значение На фиг. 33 видно, что точки в левой части кривой (изображенные светлыми кружками), соответствующие , совпадают с экспериментальной кривой значительно лучше, чем точки справа (черные кружки), для которых Значение для протон-протонного расстояния кажется разумным.

В качестве последнего примера рассмотрим трихлоруксусную кислоту, в монокристалле которой был получен спектр, подобный спектру гипса [3]. На фиг. 34 изображена зависимость расстояния в эрстедах между компонентами дублета (существуют два таких дублета, соответствующих двум протонным парам) от угла, на который кристалл поворачивается вокруг некоторой оси. Существование протонных пар свидетельствует о том, что трихлоруксусная кислота в твердом состоянии является димером.

Фиг. 34. Изменение расстояния между компонентами протонных дублетов для трихлоруксусной кислоты в зависимости от ориентации магнитного поля относительно осей кристалла.

Расстояние между протонами, полученное из эрстед, оказывается равным Ширина линии в этом случае эрстед значительно меньше, чем в гипсе, так как различные пары больше удалены друг от друга.

б. Системы с числом спинов больше двух

Случай трех спинов можно рассматривать аналогичным путем, однако эта задача значительно более сложная. Поэтому мы не будем приводить здесь вычисления. На фиг. 35 изображен спектр для измельченного кристалла, в котором три ядра со спинами размещаются в трех вершинах равностороннего треугольника [4]. На фиг. 35, а приведен спектр невзаимодействующих молекул, находящихся в вершинах треугольника» На фиг. сплошной линией изображена теоретическая кривая, построенная по формуле типа (VII.10) с учетом уширения, обусловленного взаимодействием с окружением. Пунктирная кривая — экспериментальная кривая для трихлорэтана который представляет собой хороший пример системы трех спинов, размещенных в вершинах равностороннего треугольника. Наблюдаемая форма линии заметно отличается от линии для двух спинов (см. фиг. 33). Это качественное отличие было использовано при определении структуры дикетона [5]. Полученная химическая и спектроскопическая информация о дикетоне совместима с любой из следующих предполагаемых структурных формул (или с

комбинацией двух формул):

Экспериментальная кривая с минимумом в центре однозначно доказывает, что дикетон имеет структуру (а), где протоны спарены, поскольку даже несколько процентов структуры (б) полностью замаскировали бы центральный минимум.

Фиг. 35. Форма резонансной линии для случая трех ядер со спинами , расположенных в углах равностороннего треугольника. а — жесткий изолированный треугольник; — жесткий треугольник, взаимодействующий с окружением; пунктирная линия — проинтегрированная экспериментальная кривая, сплошная линия — теоретическая.

Подобным же способом подробно изучалась система четырех спинов, особенно в случае галогенидов аммония в которых четыре протона расположены по вершинам правильного тетраэдра. Дальнейшие подробности и ссылки на ранние работы можно найти в [6].