§ 4. СЛАБЫЕ МАГНИТНЫЕ ПОЛЯ

Рассмотрим теперь случай, когда зеемановская энергия ядерного спина составляет небольшую часть его квадрупольной энергии. Вначале рассмотрим важное явление, наблюдаемое в отсутствие внешнего поля, которое получило в литературе название (несовсем правильное, как уже отмечалось в гл. I) чистого квадрупольного резонанса.

а. Спектры в отсутствие поля

Магнитное радиочастотное поле подходящей частоты может вызывать магнитные дипольные переходы между энергетическими уровнями, которые описываются квадрупольным гамильтонианом определяемым вторым членом (VII.22),

где

Компоненты ядерного спина определены по отношению к молекулярнои системе отсчета поэтому положение энергетических уровней и значения резонансных частот не зависят от ориентации кристалла в пространстве. Отсюда следует, что в отсутствие внешнего поля резонанс можно наблюдать (и он действительно наблюдался) как в порошках, так и в монокристаллах. В частности, он наблюдался в металлах, где малая глубина скин-слоя позволяет применять монокристаллические образцы. Энергетические уровни, отвечающие (VII.45), проще всего находятся для случая симметричного градиента поля, когда равно нулю; они определяются выражением

Благодаря двойному вырождению уровням соответствует одинаковая энергия. Правило отбора для переходов имеет вид: Согласно (VII.46), для каждого спина существует по единственной резонансной линии, частоты которых соответственно определяются выражениями

Для существуют две линии, отвечающие переходам с частотами

Для имеются две линии, соответствующие переходам с частотами

Вообще отношение частот двух линий, соответствующих переходам равно

Если параметр асимметрии отличен от нуля, то характер энергетического спектра будет совершенно различным в зависимости от того, будет ли спин целым или полуцелым.

1. Целочисленные спины. Для целочисленных спинов вырождение уровней, существовавшее в случае аксиальной симметрии, полностью снимается. Чтобы решить секулярное уравнение, соответствующее (VII.45), обратим внимание на то, что асимметричный член не связывает четные состояния с нечетными Более того, состояния с одинаковой четностью связываются только в случае, когда — целое число. Отсюда следует, что секулярный детерминант порядка можно разбить на множители, которым отвечают уравнения низшего порядка. Ясно, что для четных значений наивысший порядок будет а для нечетных значений он будет

Таким образом, для из (VII.45) следует, что собственным состояниям соответствуют собственные значения энергии

То обстоятельство, что три состояния представляют собой собственные состояния операторов с одинаковым равным нулю собственным значением, не имеет никакого значения. В секулярном детерминанте существует уравнения выше второго порядка, поэтому собственные значения энергии и собственные состояния можно вычислить точно. Для больших значений целых спинов необходимо численное решение уравнений.

Если мало и анизотропный член рассматривается в качестве возмущения, то из (VII.45) следует, что для уровень вырожденный в случае симметричного градиента, является единственным уровнем, который должен расщепиться в первом приближении.

Наконец, заметим, что когда , квадрупольный гамильтониан для случая целого спина I формально совпадает с гамильтонианом вращения молекулы типа асимметричного волчка. Эта задача подробно рассмотрена в книге [17]. Существование асимметрии градиента обнаруживается по увеличению числа линий, вызванному снятием вырождения ±т. Например, для спина в принципе можно было бы наблюдать три линии, соответствующие трем переходам: ,

Их частоты равны

Отсутствие симметрии между выражениями (VII.47) обусловливается сделанным нами выбором направления оси при определении и Если мало, частота последней линии значительно меньше частот двух других линий, и ее трудно наблюдать. Из измерений двух из трех частот (VII.47) можно получить как так и

2. Полуцелые спины. В случае полуцелых спинов асимметричный член не отвечает снятию двойного вырождения собственных состояний (хотя ясно, что уже не хорошее квантовое число). Это утверждение, являющееся частным следствием общей теоремы Крамерса, можно элементарно объяснить следующим образом:

1. Все матричные элементы равны нулю, если

2. Для каждого матричного элемента

3. Если — собственное состояние то, согласно 1, разность между любыми двумя значениями в сумме представляет собой четное число.

4. Согласно , состояние является собственным состоянием с той же энергией, что и Этот энергетический уровень дважды вырожден только в том случае, если не совпадают. Вырождение отсутствует для тех ), для которых в разложении содержатся как так и Когда — нечетное целое число, это невозможно. Состояние называется сопряженным по Крамерсу.

Итак, для когда остаются еще только два уровня, и наблюдается только одна линия. По резонансной частоте невозможно обнаружить, будет ли градиент симметричным или нет.

Селулярные уравнения порядка для нахождения положения энергетических уровней полуцелого спина в случае асимметричного градиента легко найти из (VII.45). Если ввести обозначения

то для секулярное уравнение имеет вид

Отсюда единственная резонансная частота равна

Для найдем секулярное уравнение

где

Ограничиваясь в выражениях для энергии уровней что допустимо для найдем

Символом обозначена энергия состояний, которые переходят в состояния с когда В этом случае получаются две частоты переходов

для которых

В случае спина асимметрия градиента определяется отношением этих двух частот. Секулярные уравнения для больших спинов, более точные выражения для энергетических уровней и вычисление относительных интенсивностей различных линий можно найти в работе [10].

С помощью символа будем обозначать вырожденное множество состояний, которое переходит в когда Если не мало, даже приблизительно не является хорошим квантовым числомг и в этом случае в принципе могут наблюдаться дополнительные цереходы, запрещенные в случае симметричного градиента (например, ) В последующем мы будем ими пренебрегать.

Частоты квадрупольного резонанса изменяются в очень щироких пределах, которые зависят от величины квадрупольного ядерного момента и природы изучаемого соединения. Для ознакомления с имеющимся обширным экспериментальным материалом мы снова отсылаем читателя к работе [10]. Малые квадрупольные расщепления, например, меньшие более удобно изучать в сильных магнитных полях, если в распоряжении экспериментатора имеются монокристаллы. Наибольшими из наблюдавшихся до настоящего времени частот являются частоты для в ковалентных соединениях. Так в твердом наблюдались значения порядка и резонансные частоты порядка 450 и . В соединениях уранила существуют даже большие квадрупольные расщепления. Это следует из того, что распределение а-частиц, испускаемых ядрами при оказывается заметно анизотропным.