в. Функции корреляции, определяемые случайным молекулярным вращательным или поступательным движением

Нам остается выбрать модель для представления беспорядочного движения носителей ядерного спина и рассчитать функции корреляции трех случайных функций а также найти фурье-преобразования этих функций корреляции.

Удобно ввести приведенные функции корреляции

и их фурье-преобразования

Грубое, но удобное предположение, которое мы будем часто делать и которое в определенных случаях справедливо, заключается в том, что приведенная функция корреляции одинакова для и может быть представлена экспонентой Постоянная названная временем корреляции, является характеристикой среды. В этом случае фурье-преобразование приведенной функции корреляции имеет вид

Из (VIII.91) следует, что для данной частоты имеет максимум при Поэтому для постоянной интегральной интенсивности

релаксационного спектра скорость вынужденных релаксационных переходов максимальна, когда время корреляции порядка т. е. порядка ларморовского периода. Она уменьшается и падает до нуля как для очень малых, так и для очень больших по сравнению с времен Существование такого оптимума физически понятно и не является только следствием специального выбора спектральной плотности в форме (VIII.91). Грубо говоря, спектральное распределение обрезается на частоте со и более или менее постоянно для Если со значительно меньше ларморовской частоты то интенсивность сильно падает и очень мало. Если спектральная плотность постоянна в очень широкой полосе частот и так как интегральная интенсивность спектра постоянна, то

будут соответственно малы. Таким образом, оптимум должен существовать для промежуточного значения

Среди взаимодействий, ответственных за спин-решеточную релаксацию, полезно различать внутримолекулярные взаимодействия и междумолекулярные взаимодействия спинов разных молекул.

Изменение дипольного взаимодействия спинов внутри молекулы обусловлено почти исключительно вращением молекулы, а изменение расстояния между спинами благодаря колебаниям молекулы пренебрежимо мало. При рассмотрении взаимодействий между молекулами должны быть рассмотрены как их относительные перемещения, так и их характерные вращения. Чтобы избежать чрезмерного усложнения выводов, мы будем пренебрегать последними по сравнению с первыми.

В качестве примера рассмотрим молекулу, содержащую два одинаковых спина например молекулу воды. Будем предполагать, что различные броуновские движения молекул правильно описываются уравнением диффузии.

1. Вращение. Пусть — полярные углы, определяющие направление оси, соединяющей протоны, — вероятность ориентации этой оси в направлении в момент

Следуя Дебаю, предположим, что вращение молекулы можно рассматривать как вращение твердой сферы радиуса а в среде, имеющей вязкость и что это вращение может быть описано диффузионным уравнением

где— оператор Лапласа для поверхности сферы. Коэффициент диффузии для случая вращения определяется формулой Стокса:

Чтобы вычислить функции корреляции случайных функций по формуле (VIII.14), необходимо знать функцию которая определяет вероятность того, что ось, соединяющая два спина, имеет ориентацию в момент если в нулевой момент времени она имеет ориентацию .

Функция представляет собой решение уравнения (VIII.92), которое удовлетворяет начальному условию

Будем искать решение (VIII.92) в виде разложения по сферическим «функциям

Подставляя (VIII.95) в (VIII.92) и учитывая соотношение а также ортогональность сферических функций, получаем уравнение

решение которого, если ввести обозначение

имеет вид

(VIII.98)

Разложение функции по сферическим функциям хороша известно (и, более того, может быть немедленно получено из определения -функции):

откуда

и

Используя формулу (VIII.13), относительно которой нужно заметить что вероятность постоянна и равна получим для функции корреляции случайной функции выражение

Случайные функции связаны с нормированными сферическими функциями соотношениями

где — расстояние между двумя спинами в молекуле. Подставляя эти выражения в (VIII.101), немедленно получаем

откуда

Таким образом, в случае вращения форма функции корреляции является следствием уравнения диффузии.

Согласно (VIII.76), спин-решеточное время релаксации, обусловленной вращательным движением, определяется выражением

Если время значительно меньше ларморовского периода то или для спина

Время корреляции связано с временем корреляции Дебая формулой Действительно Дебая интересовала ориентация

молекул с постоянным дипольным моментом, и случайная функция, корреляцию которой он изучал, была сферической функцией первого порядка. Результаты Дебая получаются из (VIII.97), если положить тогда

2. Поступательное движение. Снова будем предполагать, что уравнение диффузии пригодно для описания движения молекул. Чтобы описать спин-спиновое взаимодействие спинов в разных молекулах, можно либо рассматривать взаимодействия между отдельными спинами этих молекул, либо сложить спины в каждой молекуле и рассматривать взаимодействия между результирующими молекулярными спинами. Легко показать, что в используемом нами приближении оба метода дают одинаковые результаты. Действительно, величина пропорциональна произведению где — число спинов в Если рассматривать отдельные спины то это произведение равно При рассмотрении же молекулярных спинов одна четвертая часть молекул будет иметь спин, равный нулю, и не даст вклада в релаксацию, а три четверти молекул имеют спин, равный 1, и, поскольку плотность молекул равна половине плотности спинов дадут вклад, пропорциональный

т. е. такой же как и отдельные спины.

Решение диффузионного уравнения

где определяется известной формулой теории диффузии

Если через обозначить вектор соединяющий две одинаковые молекулы, которые диффундируют друг относительно друга, а не радиус-вектор молекулы, диффундирующей относительно фиксированной точки, то это приведет только к замене в (VIII. на

Функция корреляции любой из трех функций определяться формулой

где

При интегрировании (VIII.109) нужно учесть, что не могут быть меньше предельного значения — наименьшего расстояния, на которое сближаются молекулы. Если рассматривать молекулы как сферы радиуса а, то

Чтобы проинтегрировать (VIII.109), воспользуемся фурье-разложением тогда

Затем заменим их классическим разложением

где угол Й определяет ориентацию вектора — функции Бесселя. Разложение для аналогично. Подставляя (VIII.110) и (VIII.111) в (VIII.109) и учитывая ортогональность сферических функций, получаем

Интеграл в скобках хорошо известен и равен поэтому, обозначая получаем

Фурье-компонента функции вычисляется непосредственно

где

Принимая и определяя по формуле Стокса справедливой для трансляционной диффузии жесткой сферы, получаем

Предположим, что сот — часто встречающийся на практике случай. (Обсуждение общего случая дано в гл. X, § 7.) Тогда в интеграле (VIII.114) можно заменить единицей, за исключением очень малых значений и, которые дают ничтожный вклад в интеграл.

Значение интеграла хорошо известно, он равен , откуда

Согласно (VIII.109),

и

или для спинов

Из сравнения (VIII.106) и (VIII.115) следует

Приведенный метод расчета времен релаксации, вызванной относительным поступательным движением молекул, легко применить к важной задаче теории ядерной релаксации, а именно к задаче о влиянии растворенных парамагнитных примесей. Выше было показано [см. (VIII.87) и (VIII.89)], что хотя взаимодействие со спином другого рода приводило для ядерного спина к одному времени поперечной релаксации, для продольной релаксации задача значительно усложняется, так как необходимо использовать систему связанных уравнений (VIII.87).

Однако если спин является электронным спином, то характерный для него релаксационный механизм обеспечивает более быструю релаксацию, чем механизм, обусловленный его связью с ядерным спином поэтому допустимо предположить, что и пренебречь в первом уравнении (VIII.87) членом, пропорциональным . В этом случае продольная релаксация спинов I также может быть описана одним временем релаксации: [формула (VIII.88)].

В формуле (VIII.88) величина представляет собой квадрат магнитного момента парамагнитного иона. Эта формула справедлива без изменений лишь для ионов в -состоянии, например или которые не имеют орбитального магнетизма. Для других ионов необходимо заменить величиной — средним квадратом магнитного момента иона. Чтобы использовать для вычисления результаты экспериментов по электронному парамагнитному резонансу или результаты измерения восприимчивости, необходимо помнить, что в экспериментах по ядерной релаксации, вызванной ионами, в электронном парамагнитном резонансе, и при измерениях восприимчивости по существу мы имеем дело с разными величинами Для парамагнитного иона с энергетическими уровнями Ей величина (которая встречается в ядерной релаксации) определяется формулой

где — ожидаемое значение оператора в состоянии — населенность этого состояния.

Электронный резонанс часто приходиться наблюдать при низкой температуре, и поэтому он дает информацию лишь относительно основного состояния, например значение гиромагнитного фактора для этого состояния, которое позволяет оценить лишь первый член в формуле (VIII.117).

Наконец, измерения восприимчивости дают более сложную величину, которая равна среднему значению во внешнем поле . Ван-Флек покавал, что если первый возбужденный уровень отстоит от основного на расстояние то восприимчивость представляет собой сумму двух членов, первый из которых (член Кюри) равен а второй (член Ван-Флека) не зависит от температуры и равен

Если не велико по сравнению с изменение восприимчивости с температурой значительно более сложное.

Обратная величина ядерного времени релаксации пропорциональна восприимчивости иона лишь при температурах, при которых член Ван-Флека пренебрежимо мал.

Для вычисления Тсделаем ряд упрощающих предположений. Будем считать, что каждый ион можно рассматривать как сферу того же самого радиуса, какой имеет молекула воды, что уравнение диффузии правильно описывает их движение и что постоянная мала по сравнению с ларморовским периодом парамагнитных ионов (последнее предположение в случае сильных полей спорно). Тогда из формулы (VIII.88)

где

получим

Здесь — безразмерное число, определяемое соотношением

Формулу (VIII.118) можно изменить таким образом, чтобы учесть разницу в радиусах и подвижности между парамагнитными ионами и молекулами воды. Поскольку мы считаем, что их движение правильно описывается законами диффузии твердых сфер радиусов соответственно в среде с вязкостью то достаточно заменить в (VIII.114) на и на . В результате в (VIII.118) появится множитель

Выше предполагалось, что единственная причина изменения магнитного поля, созданного ионом в месте расположения ядра, состоит в их относительном смещении. Однако необходимо также учесть изменение поля, обусловленное, электронной релаксацией ионного спина, характеризуемое временем 0. Можно попытаться это сделать, вводя в характеристическую функцию [см. (VIII.113)] дополнительный множитель который учитывает корреляцию между двумя значениями спина иона, разделенными промежутком времени

Тогда показатель экспоценты в (VIII.113) заменится на следующий:

Основной вклад в интеграл (VIII.113) определяется значениями и порядка единицы, поэтому очевидно, что влияние 0 станет заметным лишь для сек, т. е. может стать существенным для растворов с вязкостью, много большей вязкости воды.

В настоящем параграфе изложены основы теории, необходимые для описания явлений релаксации, вызванных диполь-дипольными взаимодействиями в жидкости. Ввиду грубости используемых физических моделей (например, представление о молекулах как твердых сферах, движущихся

в соответствии с макроскопическим законом Стокса) возникает вопрос

0 полезности проведения сложных и точных вычислений. Есть ли смысл уточнять коэффициенты, которые имеют порядок единицы, в то время как порядок величины ожидаемых результатов в действительности может быть получен значительно более простым путем?

Однако в пользу более тщательных расчетов говорит следующее обстоятельство. Некоторые существенные особенности явлений, например отношения времен релаксации, или природа связи между поляризациями различных сортов взаимодействующих спинов, нечувствительны к деталям физической модели и поэтому могут быть подвергнуты значительно более точной экспериментальной проверке, чем кажется возможным на первый взгляд. Кроме того, четкое определение подлежащей измерению величины иногда требует весьма тщательно построенной теории. Наконец, для выяснения справедливости модели, какой бы она не была грубой, предпочтительно всякий раз, когда это возможно, избегать лишних неопределенностей, вводимых неточным математическим вычислением.

Сравнение теории релаксации в жидкостях с экспериментом отложим до тех пор, пока не будут исследованы некоторые другие механизмы релаксации в жидкостях.