§ 6. МЕТОД СПИНОВОГО ЭХА

В гл. II уже было отмечено, что затухание прецессирующей поперечной намагниченности после -импульса, вызванное интерференцией между вкладами от магнитных моментов различных частей образца, прецессирующих с различными ларморовскими частотами, не является необратимым явлением.

В поле с общей неоднородностью в пределах образца время жизни прецессирующей намагниченности имеет порядок После -импульса, отделенного от первого -импульса интервалом времени [который может быть гораздо больше, чем в момент времени наблюдается сфазирование всех элементарных моментов и восстановление полной поперечной намагниченности, созданной первым импульсом. Такое явление называется спиновым эхо [2]. Эту намагниченность, которая вновь исчезнет за время можно восстанавливать в моменты времени путем наложения последовательных -импульсов в моменты времени Можно показать, что для наблюдения эха восстанавливающий импульс не обязательно должен быть именно 180°, в частности исторически впервые применяли восстанавливающий 90°-импульс [2]. Однако при использовании восстанавливающих -импульсов легче интерпретировать получающиеся результаты, и в настоящее время обычно применяют -им-пульсы. В дальнейшем мы ограничимся рассмотрением только этого случая.

Полностью обратимое доведение намагниченности, описываемое таким способом, связано с предположением о наличии свободных спинов, сделанным в гл. II. В реальном образце на спины действуют внутренние магнитные поля, возникающие в результате связей с соседними ядерными спинами или с электронными спинами, если вещество не является идеально диамагнитным. Кроме того, на квадрупольные моменты ядер действуют локальные электрические поля. В жидкостях все эти поля хаотически и быстро изменяются вследствие броуновского движения молекул. В гл. VIII будет показано, при каких вполне общих условиях влияние этих полей вызывает необратимое экспоненциальное затухание поперечной намагниченности с постоянной времени Считая, что эти условия удовлетворяются, рассмотрим последовательность опытов, каждый из которых начинается с поворота равновесной ядерной намагниченности -импуль-сом, за которым через время различное в каждом опыте, следует -импульс. Амплитуда эха, наблюдаемого в момент времени должна быть пропорциональна что может быть использовано для операционного определения и измерения времени релаксации Этот метод (метод 4) [3] отнимает много времени, так как между каждым измерением должно проходить время, в несколько раз большее чтобы ядерная намагниченность вновь успела достигнуть своего равновесного значения Другой метод (метод В) [3] состоит в наблюдении после -импульса в момент амплитуд эха в моменты времени при наложении -импульсов в моменты времени

В этом случае Кроме экономии времени, метод В имеет и другое преимущество, которое описано ниже.

а. Диффузия спинов

На фиг. 3 показана серия сигналов эха, полученная методом А, причем сигналы, соответствующие различным значениям получены на одной и той же фотографии путем многократной экспозиции. Совершенно ясно, что их зависимость от не является экспоненциальной. Такое поведение объясняется самодиффузией молекул внутри образца, и тем самым ядерных спинов, которые перемещаются в неоднородном внешнем поле [2]. Основное предположение, сделанное в гл. II для объяснения образования эха, состояло в том, что ларморовская частота и каждого спина (где — центральная ларморовская частота) считалась неизменной в течение промежутка времени между -импульсом и сигналом эха. В этом случае угол на который поворачивается каждый спин (в системе координат, вращающейся с центральной частотой ), в течение этого времени будет точно скомпенсирован углом на который он будет повернут обратно -импульсом. Ясно, что если после первого интервала времени спин продрейфовал в область, где внешнее поле и, следовательно, ларморовская частота и имеют другие значения, компенсация не будет точной, и произойдет дополнительное затухание поперечной намагниченности. Это затухание очень просто оценить, вводя в уравнение Блоха диффузионный член [4].

Зависящий от времени вектор макроскопической ядерной намагниченности теперь является функцией также и пространственных координат и его движение будет описываться уравнением

Дополнительный член характеризует вклад от диффузии спинов в скорость изменения намагниченности, рассматриваемой гидродинамически. Строго говоря, также является функцией координат, и можно показать [4], что эта зависимость учитывается введением в (III.44) дополнительного члена — Его влияние совершенно незначительно для малых градиентов поля, которые имеют место в экспериментах по ядерному магнитному резонансу, и мы не будем его учитывать. Пусть средние значения внешнего поля в пределах образца. В каждой точке образца напряженность магнитного поля будет несколько различаться вследствие несовершенства магнита. Малые изменения составляющих поля вдоль осей х и у приводят к поправке к ларморовской частоте только во втором порядке, и ими можно пренебречь. Если образец достаточно мал, пространственная зависимость в пределах образца в первом приближении может быть записана в виде

Можно предположить, что вектор остается постоянным в пределах образца. В этом случае в отсутствие радиочастотного поля из (III.44) вытекает следующее уравнение движения для прецессирующего вектора поперечной намагниченности

Если ввести функцию , определяемую соотношением то получим

Фиг. 3. (см. скан) Последовательности сигналов эха, полученных от протонов в обычной воде. а — использовался метод А; — использовался метод В. В противоположность экспоненциальному затуханию сигналов эха, полученных методом затухание сигналов эха, полученных методом А, имеет неэкспоненциальный характер и пропорционально

Свободная прецессия, описываемая уравнением (III.46), в действительности возмущается восстанавливающими -импульсами. Чтобы выяснить физическую картину в этом случае, предположим вначале, что

диффузионный член отсутствует и что используется серия импульсов, как в методе В. (Амплитуда эха, измеренная методом А, естественно, определяется той же самой формулой, что и первое эхо в методе В, и влияние диффузии на результаты метода А можно рассчитать, применяя формулу, учитывающую эти эффекты для метода В.) В системе координат, вращающейся с частотой первый -импульс прикладывается вдоль оси и ориентирует вектор намагниченности вдоль оси Затем, согласно методу В, прикладывается серия -импульсов в моменты времени тт. Будем предполагать (это упрощающее ограничение впоследствии будет опущено), что -импульсы прикладываются вдоль (а не Каждый импульс вызывает обратный «поворот» фазы прецессирующей в каждой точке намагниченности на удвоенный угол на который она изменяется во вращающейся системе координат в течение времени т. Таким образом, ясно, что в моменты времени намагниченность в каждой точке будет направлена вдоль оси и что между моментами времени решение уравнения (III.46) в отсутствие диффузионного члена имеет вид

Если мы теперь попытаемся учесть член предполагая, что А является в действительности функцией времени (а не координат) то с помощью (III.46) получим следующее уравнение для А, справедливое в промежутке времени от до

Интегрируя (III.48) в пределах от до получаем

откуда методом индукции найдем

Интегрируя это же уравнение в пределах от до получаем

Полагая в этом выражении найдем

Наконец, используя (III.48б) и получаем

Поскольку в момент времени диффузия еще не успела оказать влияния, то и благодаря диффузии общее уменьшение амплитуды -го сигнала эха, наблюдаемого в момент времени равно

Такое экспоненциальное затухание со скоростью

по крайней мере в принципе (если не практически), может быть сделано сколь угодно малым путем уменьшения интервалов между последовательными -импульсами.

Затухание (III.49) должно быть противопоставлено гораздо более быстрому и неэкспоненциальному затуханию

для первого сигнала эха, наблюдаемого в момент времени методом А (при переменном ). На фиг. 3 видно экспоненциальное затухание сигналов эха, полученных методом В. Однако нужно помнить, что в этом случае измеряется величина поэтому аппаратурная поправка определенная в (111.50), должна быть снижена до минимума. Наблюдение затухания (III.51) первого сигнала эха в методе А при известном градиенте поля представляет собой замечательный метод измерения коэффициента самодиффузии наиболее точные сведения о самодиффузии в воде были получены именно этим методом.

Основное ограничение точности метода В связано с невозможностью уменьшения или увеличения числа импульсов выше некоторой величины, определяемой условиями эксперимента; это вызвано тем, что неизбежное несовершенство восстанавливающих -импульсов приводит к накапливающемуся эффекту, когда они прикладываются в большом числе.Существуют способы, позволяющие ограничить влияние этих недостатков, но их описание выходит за рамки настоящей книги.

б. Когерентные и некогерентные импульсы

Сделанное выше предположение о том, что восстанавливающий -импульс вращающегося радиочастотного поля направлен вдоль оси вращающейся системы координат, подразумевало определенное фазовое соотношение между импульсами применяемого линейно поляризованного радиочастотного поля, одной из составляющих которого являлось вращающееся поле. Предположим также, что для каждого -импульса вращающееся поле каждый раз составляет произвольные углы (некогерентные импульсы) с направлением которое совпадает с направлением прецессирующего вектора намагниченности сразу же после первого -импульса. Ясно, что влияние накогерентности заключается в изменении фазы восстановленной намагниченности эха. Если в момент образования -го эха эхо полностью затухло, что справедливо при условии то между этими сигналами не будет интерференции, и амплитуда сигнала будет неизменной. Таким образом, сделанное упрощающее предположение о фазовых соотношениях, между различными импульсами не затрагивает выводов относительно влияния диффузии.

Для иллюстрации образования спинового эха проведем аналогию между прецессирующими ядерными моментами и группой бегунов на беговой дорожке. Группа бегунов, стартуя одновременно в момент времени будет постепенно растягиваться вдоль беговой дорожки вследствие различных скоростей движения отдельных бегунов, и, если соревнование

продолжается достаточно длительное время, они в конечном счете будут распределены равномерно по всей длине дорожки. Если спустя время после старта все бегуны повернутся и побегут в обратном направлении с теми же скоростями, то все они одновременно закончат бег в момент времени Наиболее точным аналогом этого примера в ядерном магнетизме был бы, однако, не описанный ранее эксперимент, а скорее такой, в котором направление внешнего постоянного поля быстро обращается в момент времени от своего значения до равного, но противоположного значения что вызывает изменение направления ларморовской прецессии. Быстрое обращение полей порядка нескольких тысяч эрстед, обычно применяемых в ядерном магнетизме, вряд ли возможно. Однако весьма близкий эксперимент легко осуществить, если постоянное поле представляет собой сумму большого и очень однородного поля и значительно меньшего неоднородного поля созданного вспомогательной катушкой и способного погасить прецессирующую намагниченность в течение короткого времени. Ясно, что для того, чтобы вновь сфазировать ядерные спины и получить эхо, достаточно обращения только поля Идея нарушения очень однородного поля в котором свободная прецессия может наблюдаться в течение длительного времени, наложением на него значительно более слабого неоднородного поля в котором эта прецессия наблюдается только посредством эха, может показаться сомнительной. Позже будет показано, что эксперименты, в принципе весьма подобные вышеописанному, могут быть осуществлены. Спиновое эхо такого рода мы будем называть в дальнейшем «частотным» эхо.

Лучшим аналогом рассмотренного ранее типа спинового эха мог бы быть пример с муравьями, ползущими с различными скоростями по краю блина. Поворот блина на 180° приведет к тому, что муравьи соберутся в кучу, если они будут продолжать ползти в том же самом направлении в пространстве. Согласно этой аналогии, обычное спиновое эхо можно назвать «фазовым» эхо.