§ 26. Подвижность ионов в растворах сильных электролитов

Выписанные в предыдущем параграфе уравнения легко обобщаются на случай наличия ионов разных сортов. Они применимы также и к движению ионов в растворах сильных электролитов. В пределе «бесконечного» разбавления раствора (т. е. при стремящейся к нулю его концентрации) подвижность каждого (а-го) сорта ионов стремится к постоянному пределу а его коэффициент диффузии — соответственно к значению

Настоящий параграф посвящен вычислению первых, по малой концентрации, поправочных членов для подвижностей ионов в слабом растворе. Тем самым определятся также и поправочные члены в проводимости раствора. В электрическом поле Е на каждый ион действует сила , под действием которой он приобретает направленную скорость Поэтому плотность тока в растворе

где — концентрации (числа ионов сорта а в единице объема), так что проводимость

Излагаемая ниже теория основана на тех же представлениях, что и теория термодинамических свойств плазмы и сильных электролитов. Они состоят в том, что вокруг каждого иона создается неоднородное распределение зарядов (ионное облако), экранирующее поле иона. Соответствующие формулы были получены в V, §§ 78, 79, для плазмы; аналогичные формулы для раствора сильного электролита отличаются лишь наличием в них отличной от единицы диэлектрической проницаемости растворителя и будут выписаны ниже.

Экранирующее облако меняет подвижность иона в силу двух различных эффектов. Во-первых, движение иона во внешнем электрическом поле искажает распределение зарядов в облаке, в результате чего возникает дополнительное поле, действующее на ион. Во-вторых, движение облака приводит в движение жидкость, что вызывает «снос» иона. Поправку первого рода называют релаксационной, а поправку второго рода — электрофоретической.

Релаксационная поправка

Начнем с вычисления поправки первого рода. Поскольку экранирующее облако выражает собой существование корреляции между положениями различных ионов, то речь идет о влиянии внешнего поля Е на корреляционные функции.

Определим функцию парной корреляции так, что а есть число ионов сорта а, находящихся в объеме вблизи точки при условии, что один ион сорта b находится в точке сорта а и b могут быть как различными, так и одинаковыми. Очевидно, что

а при функции . В равновесии функции зависят только от расстояний во внешнем поле это уже не так.

Корреляционные функции, как и всякие функции распределения, удовлетворяют уравнениям, имеющим вид уравнения непрерывности в соответствующем пространстве в данном случае в конфигурационном пространстве двух частиц:

где плотности потоков вероятности для частиц а и b, а индексы у знака указывают, по каким переменным или производится дифференцирование.

Поток имеет вид

а - такой же вид с переставленными индексами а и b. Первый член в (26,5) описывает диффузионное перемещение ионов а, происходящее уже и в отсутствие внешнего поля. Второй член — плотность потока ионов под действием сил со стороны внешнего поля Е и поля — создаваемого в точке искаженным облаком при условии, что в точке находится ион b. Потенциал последнего поля удовлетворяет уравнению Пуассона

Первый член в квадратных скобках средняя плотность зарядов всех сортов ионов в облаке, а второй член — плотность заряда, локализованного (согласно условию) в точке . Множитель выражает ослабление поля в диэлектрической среде (растворителе).

Предполагая раствор достаточно разбавленным, мы пренебрегаем тройными корреляциями между положениями ионов. В этом же приближении функции парной корреляции близки к 1; введем малые величины

Этот же порядок малости имеют потенциалы Пренебрегая членами второго порядка малости, перепишем (26,5) в виде

В уравнении же (26,6) в силу электронейтральности раствора в среднем можно просто написать вместо

В постоянном однородном поле Е функции не зависят от времени, а координаты двух точек входят в них лишь в виде разности при этом Подстановка из (26,8) (и аналогичного выражения для ) в (26,4) приводит теперь к уравнению

(26,10)

где все производные берутся по .

Предполагая внешнее поле слабым, можно решать задачу последовательными приближениями по Е. В нулевом приближении, при Е = 0, потенциалы -четные функции . Имея в виду, что все функции должны обращаться в нуль при находим тогда из (26,10):

(26,11)

Ищем решение в виде

(26,12)

При этом (26,11) удовлетворяется тождественно, а из (26,9) находим уравнение для функции :

(26,13)

где

(26,14)

Решение этогс уравнения:

(26,15)

Величина а есть дебаевский радиус экранирования в растворе электролита.

В следующем приближении полагаем

(26,16)

где индексом (1) отмечены малые добавки к нулевым значениям. Будучи скалярами, все эти поправочные функции имеют вид , где - функции только от абсолютной величины ; поэтому все нечетные функции . Поскольку согласно (26,3) имеем

то отсюда следует также, что

(26,17)

(напомним, что везде ). Если ионы а и b относятся к одному сорту, то перестановка индексов не может изменить функцию и потому из (26,17) следует, что такие Это значит, что поправки существуют лишь для корреляционных функций пар различных ионов.

Для упрощения дальнейших вычислений ограничимся случаем электролита всего с двумя сортами ионов. В этом случае отлична от нуля лишь одна функция и подстановка (26,16) в уравнение Пуассона (26,9) дает

(26,18)

где . С учетом условия электронейтральности раствора и указанных выше свойств симметрии функций легко убедиться, что потенциал удовлетворяет такому же уравнению, а потому .

При подстановке (26,16) в уравнение (26,10) сохраняем в его правой стороне лишь член с и находим

(26,19)

Система уравнений (26,18-19) решается методом Фурье. Для фурье-компонент и получается система алгебраических уравнений, отличающаяся от (26,18-19) заменой операторов Фурье-компонента функции стоящей в правой стороне (26,19), дается формулой

Мы приведем сразу окончательный результат для фурье-компоненты потенциала:

где

Поскольку имеют противоположные знаки, то очевидно, что 0 < q < 1.

Вспомним, что есть дополнительный потенциал, возникающий в точке при условии, что в точке находится ион 2. Напряженность этого поля есть

Его значение при (т. е. при дает интересующее нас поле, действующее на сам ион 2 и тем самым меняющее его подвижность.

Фурье-компонента Поэтому

При подстановке сюда (26,20) возникает интеграл

Усреднение по направлениям к заменяет на после чего интеграл по k вычисляется по вычетам подынтегрального выражения в полюсах и дает

Таким образом, действующее на ион 2 суммарное поле есть

Такой же результат получается и для поля, действующего на ион 1, как это очевидно уже из симметрии выражения (26,22) по индексам 1 и 2. Умножив поле (26,22) на , мы получим приобретаемую ионом скорость, а написав эту же скорость в виде найдем, что выражение в квадратных скобках определяет также и отношение .

Таким образом, для искомой релаксационной поправки к подвижности иона находим

(26,23)

Отметим, что этот эффект уменьшает подвижность.

Электрофоретическая поправка.

Перейдем к вычислению поправки, связанной с движением растворителя. Вопрос ставится при этом следующим образом.

Рассматриваем некоторый выделенный в растворе ион вместе с окружающим его экранирующим облаком. Это облако электрически заряжено с плотностью

где — отличие концентрации ионов a-го сорта в облаке от его среднего значения в растворе. В электрическом поле Е на жидкость, несущую это облако, действуют поэтому силы с объемной плотностью Под влиянием этих сил жидкость движется, а это движение в свою очередь увлекает рассматриваемый центральный ион.

Распределение ионов в облаке связано с потенциалом поля в нем формулой Больцмана:

Ввиду слабости поля Е, деформацией ионного облака в рассматриваемой теперь задаче можно пренебречь. В сферически-симметричном облаке потенциал дается формулой

где — заряд центрального иона, а а определено формулой (26,14) (ср. V, § 78). Поэтому полная плотность зарядов в облаке

(26,24)

Ввиду медленности движения под влиянием поля Е, жидкость можно считать несжимаемой, так что

(26,25)

По той же причине можно опустить квадратичный по скорости член в уравнении Навье—Стокса, которое сводится тогда (для стационарного движения) к уравнению

(26,26)

где Р — давление, - коэффициент вязкости жидкости (растворителя).

Перейдя в уравнениях (26, 25—26) к фурье-компонентам, имеем

Умножив второе уравнение на , находим и затем

Фурье-компонента плотности зарядов (26, 24):

Интересующая нас скорость жидкости в точке нахождения центрального иона дается интегралом

Подставив сюда из (26, 27—28), получим после интегрирования по направлениям к:

и окончательно

Эта скорость складывается со скоростью приобретаемой ионом непосредственно под действием поля. Отсюда ясно, что искомая электрофоретическая поправка к подвижности одинакова для ионов всех сортов и равна

(26,29)

Полная поправка дается суммой обоих выражений (26.23) и (26,29). Обе отрицательны и вместе с пропорциональны корню квадратному из концентрации.