§ 2. Принцип детального равновесия

Рассмотрим столкновения молекул, из которых одна обладает значениями величин Г, лежащими в заданном интервале а другая — в интервале причем в результате столкновения эти молекулы приобретают значения Г в интервалах соответственно для краткости будем говорить просто о столкновениях молекул Г и с переходом . Полное число таких столкновений, отнесенное к единице времени и к единице объема газа, можно написать в виде произведения числа молекул в единице объема (это число равно ) на вероятность каждой из них испытать столкновение рассматриваемого типа. Последняя во всяком случае пропорциональна числу молекул Г, в единице объема (равному ) и интервалам значений величин Г обеих молекул после столкновения.

Таким образом, число столкновений с переходом происходящих в 1 с в 1 см3, можно представить в виде

(здесь и ниже индексы у функций f отвечают индексам их аргументов коэффициент w есть некоторая функция всех перечисленных в ней аргументов ). Отношение к абсолютной величине относительной скорости сталкивающихся молекул имеет размерность площади и представляет собой эффективное сечение столкновений:

Функция может быть определена в принципе лишь путем решения механической задачи о столкновении частиц, взаимодействующих по данному закону. Но некоторые свойства этой функции могут быть выяснены уже на основании общих соображений

Как известно, вероятность столкновения обладает важным свойством, следующим из симметрии законов механики (классической или квантовой), относительно обращения знака времени (см. III, § 144). Обозначим посредством значения величин, получающихся из Г при обращении времени. Эта операция меняет знаки всех импульсов и моментов; поэтому если , то Поскольку обращение времени переставляет состояния «до» и «после» столкновения, то

Отметим, что это соотношение обеспечивает выполнение в состоянии статистического равновесия принципа детального равновесия, согласно которому в равновесии число столкновений с переходом равно числу столкновений с переходом Действительно, представив эти числа в виде (2,1), имеем

где - равновеская (больцмановская) функция распределения.

Произведение элементов фазового объема при обращении времени не меняется; поэтому дифференциалы в обеих сторонах написанного равенства можно опустить. Далее, при замене t на —t энергия не меняется: , где — энергия молекулы как функция величин Г. Поскольку равновесная функция распределения (в неподвижном как целое газе) зависит только от энергии,

(2,4)

(где Т — температура газа), то и . Наконец, в силу закона сохранения энергии при столкновении двух молекул . Поэтому

и написанное выше равенство сводится к (2, 3).

Это утверждение остается, конечно, справедливым и для газа, движущегося с макроскопической скоростью V. Равновесная функция распределения в таком случае есть

(2,6)

и равенство (2,5) продолжает соблюдаться в силу сохранения импульса при столкновениях: .

Обратим внимание на то, что равенство (2,5) связано только с видом распределения (2,4) или (2,5) как функции величин Г; параметры же Т и V могут при этом меняться по объему газа.

Принципу детального равновесия можно придать также и несколько иную формулировку. Для этого произведем наряду с обращением времени еще и инверсию изменение знака всех координат. Если молекулы не обладают достаточной симметрией, то при инверсии они «перейдут» в стереоизомерные молекулы, с которыми они не могут быть совмещены никаким поворотом молекулы как целого. Другими словами, в таких случаях преобразование инверсии означало бы замену газа по существу другим (стереоизомерным) веществом и никаких новых заключений о свойствах его самого нельзя было бы сделать. Если же симметрия молекул не допускает стереоизомерии, то при инверсии газ остается тем же и величины, описывающие свойства макроскопически однородного газа, должны остаться неизменными.

Обозначим посредством совокупность величин, получающихся из Г одновременным обращением времени и инверсии. Инверсия меняет знак всех обычных (полярных) векторов, в том числе импульса , и оставляет неизменными аксиальные векторы, в том числе вектор момента М. Поэтому, если , то . Наряду с равенством (2,3) будем иметь также и равенство

О переходах, к которым относятся функции w в обеих сторонах равенства (2,3), говорят как об обращенных по времени по отношению друг к другу. Они не являются в буквальном смысле прямым и обратным, поскольку отличаются значениями Г (Г и ). Для одноатомного газа, однако, принцип детального равновесия может быть сформулирован также и в терминах прямых и обратных переходов. Поскольку величинами Г являются здесь всего три компоненты импульса атома, то и из (2,7) имеем

Здесь мы имеем дело с «детальным равновесием» в буквальном смысле этого слова: каждый микроскопический процесс столкновений балансируется обратным ему процессом.

Функция w удовлетворяет еще одному общему соотношению, не имеющему отношения к симметрии относительно обращения времени. Вывод этого соотношения более нагляден, если производить его в квантовомеханических терминах, рассматривая перехода между состояниями, образующими дискретный ряд; речь идет о состояниях пары молекул, движущихся в заданном конечном объеме. Как известно, амплитуды вероятностей различных процессов столкновения образуют унитарную матрицу S (так называемая матрица рассеяния, или S-матрица). Условие унитарности гласит: , или, в явном виде с матричными индексами (нумерующими различные состояния),

В частности, при

Квадрат определяет вероятность столкновения с переходом и написанное равенство выражает собой просто условие нормировки вероятностей: сумма вероятностей всех возможных переходов из заданного начального состояния равна единице. Но условие унитарности можно написать и в виде с другим порядком множителей . Тогда получим и при i = k

т. е. равна единице также и сумма вероятностей всех возможных переходов в заданное конечное состояние. Исключив из обеих сумм по одному члену с (переход без изменения состояния), напишем

Это и есть искомое равенство. В терминах функций w оно запишется в виде