§ 3. Кинетическое уравнение Больцмана

Перейдем теперь к выводу основного уравнения кинетической теории газов — уравнения, определяющего функцию распределения .

Если столкновениями молекул можно было бы пренебречь вовсе, то каждая молекула газа представляла бы собой замкнутую подсистему и для функции распределения молекул была бы справедлива теорема Лиувилля, в силу которой

(см. V, § 3). Полная производная означает здесь дифференцирование вдоль фазовой траектории молекулы, определяемой ее уравнениями движения. Напомним, что теорема Лиувилля имеет место для функции распределения, определенной именно как плотность в фазовом пространстве (т. е. в пространстве переменных, являющихся канонически сопряженными обобщенными координатами и импульсами).

Это обстоятельство не мешает. Конечно, тому, что сама функция f может быть затем выражена и через любые другие переменные.

В отсутствие внешнего поля величины Г свободно движущейся молекулы остаются постоянными и меняются только ее координаты ; при этом

Если же газ находится, например, во внешнем поле , действующем на координаты центра инерции молекулы (скажем, в поле тяжести), то

где - сила, действующая на молекулу со стороны поля.

Учет столкновений нарушает равенство (3,1); функция распределения перестает быть постоянной вдоль фазовых траекторий. Вместо (3,1) надо писать

где символ означает скорость изменения функции распределения благодаря столкновениям: есть отнесенное к единице времени изменение за счет столкновений числа молекул в фазовом объеме Написанное в виде

уравнение (3,4) (с из (3,2)) определяет полное изменение функции распределения в заданной точке фазового пространства; член есть убыль (в 1 с) числа молекул в заданном элементе фазового пространства, связанная с их свободным движением.

Величину называют интегралом столкновений, а уравнения вида (3,4) называют вообще кинетическими уравнениями. Разумеется, кинетическое уравнение приобретает реальный смысл лишь после установления вида интеграла столкновений. К этому вопросу мы сейчас и перейдем.

При столкновении двух молекул значения их величин Г меняются. Поэтому всякое столкновение, испытанное молекулой, выводит ее из заданного интервала о таких столкновениях говорят как об актах ухода.

Полное число столкновений с переходами со всеми возможными значениями ; при заданном Г, происходящих в единицу времени в объеме dV, равно интегралу

Происходят, однако, и такие столкновения («приход»), в результате которых молекулы, обладавшие первоначально значениями величин Г, лежащими вне заданного интервала попадают в этот интервал. Это столкновения с переходами снова со всеми возможными при заданном Г. Полное число таких столкновений (в единицу времени в объеме dV) равно

Вычтя число актов ухода из числа актов прихода, найдем таким образом, что в результате всех столкновений рассматриваемое число молекул увеличивается в 1 с на

где для краткости обозначено

Таким образом, находим следующее выражение для интеграла столкновений:

Во втором члене в подынтегральном выражении интегрирование по относится только к функции w, множители от этих переменных не зависят. Поэтому эту часть интеграла можно преобразовать с помощью соотношения унитарности (2,9). В результате интеграл столкновений примет вид

в котором оба члена входят с одинаковым коэффициентом .

Установив вид интеграла столкновений, мы тем самым получили возможность написать кинетическое уравнение

Это интегро-дифференциальное уравнение называют также уравнением Больцмана. Оно было впервые установлено основателем кинетической теории Людвигом Больцманом в 1872 г.

Равновесное статистическое распределение должно удовлетворять кинетическому уравнению тождественным образом. Это условие действительно выполняется. Равновесное распределение стационарно и (в отсутствие внешнего поля) однородно; поэтому левая сторона уравнения (3,8) тождественно обращается в нуль. Равен нулю также и интеграл столкновений: в силу равенства (2,5) обращается в нуль подынтегральное выражение. Удовлетворяет кинетическому уравнению, конечно, и равновесное распределение для газа во внешнем поле. Достаточно вспомнить, что левая сторона кинетического уравнения есть полная производная df/dt, тождественно обращающаяся в нуль для всякой функции зависящей только от интегралов движения; равновесное же распределение выражается только через интеграл движения — полную энергию молекулы .

В изложенном выводе кинетического уравнения столкновения молекул рассматривались по существу как мгновенные акты, происходящие в одной точке пространства. Ясно поэтому, что кинетическое уравнение позволяет в принципе следить за изменением функции распределения лишь за промежутки времени, большие по сравнению с длительностью столкновений, и на расстояниях, больших по сравнению с размерами области столкновения. Последние порядка величины радиуса действия молекулярных сил d (для нейтральных молекул совпадающего с их размерами); время же столкновения порядка величины . Эти значения и устанавливают нижний предел расстояний и длительностей, рассмотрение которых допускается кинетическим уравнением (к происхождению этих ограничений мы вернемся еще в § 16). Но фактически обычно нет необходимости (да и возможности) в столь детальном описании поведения системы; для этого понадобилось бы, в частности, и задание начальных условий (пространственного распределения молекул газа) с такой же точностью, что фактически неосуществимо. В реальных физических вопросах существуют характерные параметры длины L и времени Т, навязываемые системе условиями задачи (характерные длины градиентов макроскопических величин газа, длины и периоды распространяющихся в нем звуковых волн и т. п.). В таких задачах достаточно следить за поведением системы на расстояниях и за времена, малые лишь по сравнению с этими L и Т. Другими словами, малыми лишь по сравнению с L и Т должны быть физически бесконечно малые элементы объема и времени. Усредненными по таким элементам задаются и начальные условия задачи.

Для одноатомного газа величины Г сводятся к трем компонентам импульса атома , а согласно (2,8) функция w в интеграле столкновений может быть заменена функцией

Выразив затем эту функцию через дифференциальное сечение столкновений согласно см. (2,2)), получим

Функция нею и сечение определенное согласно (2,2), содержат в себе -функционные множители, выражающие законы сохранения импульса и энергии, в силу которых переменные (при заданном ) в действительности не независимы. Но после того, как интеграл столкновений выражен в виде (3,9), можно считать, что эти -функции уже устранены соответствующими интегрированиями; тогда будет обычным сечением рассеяния, зависящим (при заданном иотн) только от угла рассеяния.

Для качественного рассмотрения кинетических явлений в газе используется грубая оценка интеграла столкновений с помощью понятия длины свободного пробега l — некоторого среднего расстояния, проходимого молекулой между двумя последовательными столкновениями. Эта величина имеет, конечно, лишь качественный характер; самое ее определение зависит от того, какое именно кинетическое явление в газе рассматривается.

Длина свободного пробега может быть выражена через сечение столкновений и плотность числа молекул в газе N. Пусть молекула в своем движении прошла 1 см; на этом пути она столкнулась с молекулами, находящимися в объеме (объем цилиндра с площадью сечения а и длиной 1 см); в этом объеме имеется молекул. Ясно поэтому, что

Сечение столкновений , где -молекулярные размеры. Написав также , где — среднее расстояние между молекулами, найдем, что

Поскольку в газе , то длина пробега .

Отношение называют временем свободного пробега. Для грубой оценки интеграла столкновений можно положить

Написав в числителе разность , мы тем самым учли, что интеграл столкновений обращается в нуль для равновесной функции распределения.

Знак минус в (3,12) выражает тот факт, что столкновения являются механизмом установления статистического равновесия, т. е. стремятся уменьшить отклонение функции распределения от равновесной. В этом смысле величина играет роль времени релаксации для установления равновесия в каждом элементе объема газа.