8.8. Линейная зависимость уравнений

Вернемся к кинетической задаче предыдущего раздела, но теперь начальные условия для каждого опыта известны точно (табл. 8.3). С этого времени концентрации веществ измеряются в каждом эксперименте непосредственно, и их значения обозначены в табл. 8.4 в виде соответственно. Напомним, что взамен каждой исчезнув шей молекулы типа А возникают две молекулы типа В. Следовательно, величина остается постоянной на протяжении любого опыта. Мы можем вычислить ее значение по известным начальным условиям (см. табл. 8.3), и она не зависит от того, какие значения параметров мы выбрали.

Таблица 8.3 (см. скан) Данные по опытам для кинетической задачи

Допустим, что в есть истинное значение параметров Наблюдаемые концентрации даются равенствами

где и это ошибки, надеемся, малые. Следовательно,

Но, кроме того, для любого пробного значения 0 мы имеем

Вычитая из и вспоминая, что

мы получаем

Если только 0 не близко к 0, остатки велики по сравнению с ошибками следовательно, равенство получает приближенный вид:

Таблица 8.4 (см. скан) Данные для кинетической задачи

Из этого следует, что матрица моментов близка к вырожденной:

Действительно, любая попытка оценить вектор с помощью минимизации функции терпит неудачу, если отправляться от приближения Просто получается, что и нельзя сделать никакого продвижения вперед. Однако, используя результаты задачи 8, раздел 4.21, возьмем переменную и будем ее считать единственной переменной состояния в нашей задаче (если мы знаем то мы можем всегда вычислить Если положить по определению то мы имеем представление

или

где Предположим далее, что ошибки измерения величин независимы и имеют одно и то же стандартное отклонение а. Так как а — это известная константа, то ошибка для у тоже имеет стандартное отклонение

Следовательно, в каждом эксперименте мы можем получить оценку по методу наименьших квадратов на основе измеренных значений

или

Значения показаны в табл. 8.4 так же, как и значения у, вычисленные в соответствии с соотношениями:

Стандартные отклонения ошибок измерения могут быть оценены по формуле

Значения могут быть теперь использованы как «данные» для оценивания параметров Мы делаем это, минимизируя функцию

Применяем метод Гаусса и используем штрафные функции, чтобы удерживать все положительными. Отправляясь от начального приближения мы приходим после 19 итераций к решению

Оценки всех параметров довольно хорошо определены. Минимум суммы квадратов равен:

Оценки вероятно, достаточно близки к значению 0 настолько, чтобы сделать матрицу невырожденной. Следовательно, мы можем использовать оценку в как начальное приближение для минимизации выражения

Действительно, три итерации приводят нас к оценке

8.9. Задачи

(см. скан)

(см. скан)