8.8. Линейная зависимость уравнений
Вернемся к кинетической задаче предыдущего раздела, но теперь начальные условия для каждого опыта известны точно (табл. 8.3). С этого времени концентрации веществ
измеряются в каждом эксперименте непосредственно, и их значения обозначены в табл. 8.4 в виде
соответственно. Напомним, что взамен каждой исчезнув шей молекулы типа А возникают две молекулы типа В. Следовательно, величина
остается постоянной на протяжении любого опыта. Мы можем вычислить ее значение по известным начальным условиям
(см. табл. 8.3), и она не зависит от того, какие значения параметров
мы выбрали.
Таблица 8.3 (см. скан) Данные по опытам для кинетической задачи
Допустим, что в есть истинное значение параметров
Наблюдаемые концентрации даются равенствами
где и
это ошибки, надеемся, малые. Следовательно,
Но, кроме того, для любого пробного значения 0 мы имеем
Вычитая
из
и вспоминая, что
мы получаем
Если только 0 не близко к 0, остатки
велики по сравнению с ошибками
следовательно, равенство
получает приближенный вид:
или
где
Предположим далее, что ошибки измерения величин
независимы и имеют одно и то же стандартное отклонение а. Так как а — это известная константа, то ошибка для у тоже имеет стандартное отклонение
Следовательно, в каждом эксперименте мы можем получить оценку
по методу наименьших квадратов на основе измеренных значений
или
Значения
показаны в табл. 8.4 так же, как и значения у, вычисленные в соответствии с соотношениями:
Стандартные отклонения ошибок измерения могут быть оценены по формуле
Значения могут быть теперь использованы как «данные» для оценивания параметров
Мы делаем это, минимизируя функцию
Применяем метод Гаусса и используем штрафные функции, чтобы удерживать все
положительными. Отправляясь от начального приближения
мы приходим после 19 итераций к решению
Оценки всех параметров довольно хорошо определены. Минимум суммы квадратов равен:
Оценки
вероятно, достаточно близки к значению 0 настолько, чтобы сделать матрицу
невырожденной. Следовательно, мы можем использовать оценку в как начальное приближение для минимизации выражения
Действительно, три итерации приводят нас к оценке
8.9. Задачи
(см. скан)