Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше
Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике
8.7. Задачи химической кинетики
Следующий пример составлен несколько искусственно, но он служит для иллюстрации многих вопросов.
Мы рассмотрим гетерогенную каталитическую реакцию, в которой молекулы типа А обратимо трансформируются в две молекулы типа В:
Если бы не было катализатора, то скорость прямой реакции
была бы пропорциональна
концентрации вещества А,
Скорость обратной реакции была бы пропорциональна квадрату
концентрации вещества В,
Если реакция достигает состояния равновесия, то никаких дальнейших изменений в концентрациях не происходит, поскольку
следовательно,
где
это концентрации в состоянии равновесия, а коэффициент
называется константой равновесия. Она определяется только из термодинамических соображений и на нее не влияет катализатор. Суммарная скорость реакции равна:
Присутствие катализатора влияет на величину
Характер этого воздействия зависит от механизма реакции. Мы примем следующее выражение для скорости реакции в присутствии катализатора:
Все три константы
являются функциями от температуры
которые выражаются обычно следующим образом:
Мы допускаем, чтоконстанта К была определена достаточно точно по термодинамическим данным и равна:
Вещество А исчезает со скоростью, равной
а вещество В появляется со скоростью
Следовательно, дифференциальные уравнения, описывающие поведение системы, записываются в виде
Чтобы оценить
мы проводим три опыта при температурах
Второй опыт начинается в присутствии
только вещества
а третий — только в присутствии В. С другой стороны, начальные условия известны только приблизительно. В первом опыте
Во втором опыте
В третьем опыте
В ходе каждого опыта берутся пробы при десяти различных моментах времени (включая начальный, при
и анализируются денситометром.
Приборные показания линейны по концентрациям веществ
Коэффициенты
и
приближенно известны из прошлых экспериментов:
Данные приведены в табл 8.1.
Наряду с
мы должны также оценить неизвестные начальные концентрации
и неизвестные коэффициенты
Чтобы учесть наши частичные знания о значениях последних параметров, мы введем
шести последних параметров априорные нормальные независимые распределения со средними
и стандартными отклонениями 0,05.
Если мы не знаем величину стандартного отклонения для ошибок измерения, то мы приходим к следующему определению целевой функции:
где
Здесь
обозначает вектор, состоящий из первых восьми элементов вектора 0. Функции
должны определяться путем интегрирования системы (1) в пределах от
до
используя начальные условия
или
в зависимости от того, принадлежал ли
эксперимент опытам 1, 2 или опыту 3.
Таблица 8.1 (см. скан) Данные для кинетической задачи
Будем оценивать в с помощью метода, основанного на уравнениях чувствительности,
наряду с двумя уравнениями
мы на каждой итерации интегрируем шестнадцать дифференциальных уравнений для функций
Начальными условиями для этих уравнений будут
Первое наблюдение при
а при
Аналогичным образом мы можем вычислить остатки и производные
для
По ним могут быть вычислены
и применен метод Гаусса. Процесс не сходится, если не применять штрафные функции так, чтобы все время сохранять значения всех параметров (или по меньшей мере первых четырех) строго положительными.
Получается решение
Можно, наверное, считать, что все параметры являются хорошо опре Доенными, за исключением
Количество информации, касающейся значений параметров от 65 до 610 включительно, которая была
получена Из данных, можно оценивать с помощью сравнения полученных стандартных отклонений для этих параметров с априорными стандартными отклонениями, равными 0,05. Есть реальное улучще. ние во всех случаях, кроме