12.1. Номенклатура и конформация моносахаридов

Прежде чем обратиться к реакциям гликолиза, рассмотрим номенклатуру и структуру простейших углеводов-моносахаридов. Моносахариды представляют собою альдегиды или кетоны, содержащие две или более гидроксильные группы; их эмпирическая формула Простейшие из них, для которых это глицеральдегид и дигидроксиацетон. Они являются триозами. Глицеральдегид назван альдозой, потому что он содержит альдегидную группу, тогда

Рис. 12.2. Микрофотография дрожжевых клеток, полученная с помощью светового микроскопа. (Печатается с любезного разрешения д-ра Randy Schekman.)

как дигидроксиацетон - кетоза, поскольку он содержит кетогруппу.

Глицеральдегид имеет один асимметрический атом углерода. А это означает, что существуют два стереоизомера этой трехуглеродной альдозы, называемые D-глицеральдегид и L-глицеральдегид. Приставки D- и L- обозначают абсолютную конфигурацию.

Сахара с 4, 5, 6 и 7 углеродными атомами называются соответственно тетрозами, пептозами, гексозами и гептозами. Их формулы и стереохимические соотношения приведены в приложении к этой главе (стр. 46). Две широко распространенные гексозы - это D-глюкоза и D-фруктоза. Символ означает, что абсолютная конфигурация при асимметрическом атоме углерода, наиболее отдаленном от альдегидной группы или тогруппы, а именно при подобна таковой в D-глицеральдегиде. Заметим, что глюкоза является альдозой, а фруктоза - кетозой.

Рис. 12,3. Абсолютная конфигурация D-глицеральдегида.

В растворе глюкоза и фруктоза редко находятся в виде структуры открытой цепью. Глюкоза и фруктоза с открытой цепью могут циклизоваться в кольцо.

В общем выражении альдегид может реагировать со спиртом с образованием полуацеталя. Альдегидная группа при в молекуле глюкозы с открытой цепью реагирует с гидроксильной группой при образуя внутримолекулярный полуацеталь.

Возникший в результате шеетичленный кольцевой сахар назван пиранозой из-за его сходства с пираном.

Подобно этому, кетон может реагировать со спиртом, давая полукеталъ.

(см. скан)

Кетогруппа при фруктозы с открытой цепью взаимодействует с гидроксильной группой при с образованием внутримолекулярного полукеталя. Этот пятичленный кольцевой сахар назван фуранозой из-за его сходства с фураном.

Структурные формулы глюкопиранозы и фруктофуранозы, приведенные в этом разделе, являются проекционными формулами Хаворта (Haworth). В таких формулах углеродные атомы в кольце видны не совсем четко, Примерная плоскость кольца перпендикулярна плоскости бумаги, и край кольца, ближайший к читателю, отмечен жирной линией.

При циклизации глюкозы создается дополнительный асимметрический центр, Таким центром становится в кольцевой форме углерод-1, карбонильный атом углерода в структуре с открытой цепью. Возможно образование двух кольцевых структур: a-D-глюкопиранозы и (-глюкопиранозы (рис. 12.4). Символ а означает, что гидроксильная группа при расположена под плоскостью кольца s символ -что она находится над плоскостью кольца. Углерод-1 назван аномерным углеродным атомом, и -формы - аномерами.

(см. скан)

Такая же номенклатура приложима к кольцевой форме фруктозы, с той лишь разницей, что в этом случае символы относятся к гидроксильной группе при аномерном углеродном атоме в кетозах.

Альфа--глюкопираноза, -глюкопираноза и глюкоза с открытой цепью способны к быстрому взаимопревращению аналогично фуранозе и фруктозе с открытой цепью. В дальнейшем изложении, говоря о глюкозе и фруктозе, мы будем подразумевать

Рис. 12,4. Пространственная модель

равновесную смесь молекул с открытой цепью и кольцевых форм этих Сахаров.

Шестичленное пиранозное кольцо не плоское. Его предпочтительной конформацией является конформация кресла. Заместители могут быть двух типов: аксиальные и экваториальные. В -глюкопиранозе все гидроксильные группы - экваториальные.