11.1. Свободная энергия - самая полезная термодинамическая функция в биохимии

Сначала вспомним некоторые положения термодинамики, имеющие важное значение для понимания процессов обмена веществ. В термодинамике система - это совокупность предметов внутри определенной области. Все остающееся за пределами этой области и находящееся в остальной части пространства обозначается как окружающая среда. Первый закон термодинамики гласит, что общая энергия системы и окружающей среды - величина постоянная. Иными словами, энергия сохраняется. Математическое выражение первого закона термодинамики имеет следующий вид:

где энергия системы в начале процесса, а энергия в конце процесса; тепло, поглощаемое системой; работа, совершаемая системой. В уравнении (1) следует обратить внимание на тот важный факт, что изменение энергии системы зависит только от начального и конечгюго состояний и не зависит от пути превращения.

Первый закон термодинамики не дает возможности предсказать, может ли та или иная реакция протекать спонтанно. Некоторые реакции все же идут спонтанно, несмотря на положительное значение При этом система поглощает тепло из окружающей среды, так что суммарная энергия системы и окружающей среды остается постоянной. Очевидно, в этих случаях для предсказания спонтанности процесса требуется функция, отличная от Одной из таких функций является энтропия (5), которая служит мерой степени беспорядочности или разупорядоченности системы. Энтропия системы возрастает

Рис. 11.1. Примеры процессов, которые индуцируются при повышении энтропии системы: А - диффузия тепла; -диффузия растворенных веществ.

имеет положительное значение), когда увеличивается степень разупорядоченности. Второй закон термодинамики гласит, что процесс может протекать спонтанно только при условии увеличения суммы энтропий системы и окружающей среды

Следует обратить внимание на следующий факт: во время спонтанного процесса энтропия системы может уменьшаться при условии, что энтропия окружающей среды увеличивается, так что их сумма оказывается положительной величиной. Например, образование высокоупорядоченной биологической структуры термодинамически возможно, поскольку снижение энтропии в такой системе более чем возмещается повышением энтропии окружающей среды.

Одна из трудностей использования энтропии в качестве критерия возможности спонтанного протекания биохимического процесса состоит в том, что изменения энтропии при химических реакциях измерить нелегко. Кроме того, критерий спонтанности, даваемый уравнением (2), требует, чтобы было известно изменение энтропии и окружающей среды и исследуемой системы. Эти трудности устраняются при использовании другой термодинамической функции, называемой свободной энергией, которая обозначается символом G (или F в более ранних источниках). В 1878 г. Джошуа Виллард Гиббс (Josiah Willard Gibbs) построил функцию свободной энергии путем сочетания первого и второго законов термодинамики. Основное уравнение при этом следующее:

где изменение свободной энергии системы, претерпевающей трансформацию при постоянных давлении и температуре изменение энтальпии системы, изменение энтропии этой системы. Следует отметить, что никакие параметры окружающей среды не входят в это уравнение. Изменение энтальпии вычисляется из уравнения

Изменение объема А К мало почти для всех биохимических реакций, а это значит, что почти равно Отсюда

Таким образом, реакции зависит как от изменения внутренней энергии, так и от изменения энтропии системы.

Изменение свободной энергии реакции в отличие от изменения внутренней энергии служит ценным критерием возможности спонтанного протекания этой реакции.

1. Реакция может идти спонтанно только при отрицательном значении

2. Система находится в равновесии и не претерпевает никаких изменений, когда равно нулю.

3. Реакция не может идти спонтанно при положительном значении Для индукции такой реакции требуется приток свободной энергии.

Здесь необходимо подчеркнуть еще два дополнительных момента. Во-первых, реакции зависит только от разности: свободная энергия продуктов (конечное

Единицы энергии - Калория (кал) эквивалентна такому количеству тепла, которое требуется для повышения температуры волы с 14,5 до 15,5 С. Килокалория (ккал) равна 1000 кал.

Джоуль - количество энергии, необходимое для приложения силы в на расстоянии

Килоджоуль равен ккал

состояние) минус свободная энергия реагирующих веществ (начальное состояние). реакции не зависит от пути превращения. Механизм реакции не оказывает влияния на Например, значение для окисления глюкозы до остается одним и тем же вне зависимости от того, осуществляется ли это превращение путем сгорания in vitro или же в результате серии многих ферментативных реакций в клетке. Во-вторых, не дает информации о скорости реакции. Отрицательное значение указывает, что данная реакция может протекать спонтанно, однако это еще не значит, что она будет идти с заметной скоростью. Как обсуждалось ранее (разд. 6,6), скорость реакции зависит от свободной энергии активации которая не связана с