14.2. Окислительно-восстановительные потенциалы и изменения свободной энергии

При окислительном фосфорилировании потенциал переноса электронов, присущий NADH или преобразуется в потенциал переноса фосфатной группы, присущий АТР. Для этих форм свободной энергии надо найти количественное выражение. Измерение потенциала переноса фосфатной группы нам уже знакомо: оно выводится из для гидролиза фосфатного соединения. Соответствующим выражением для потенциала переноса электронов является окислительно-восстановительный потенциал (называемый также редокс-потенциалом).

Окислительно-восстановительный потенциал - это электрохимическая категория. Рассмотрим для примера вещество, которое может существовать в окисленной X и в восстановленной форме Такая пара называется окислительно-восстановительной парой (рис. 14.3). Окислительно-восстановительный потенциал такой пары можно определить, измеряя электродвижущую силу, развиваемую опытной полукамерой по отношению к стандартной контрольной полукамере. Опытная полукамера представляет собою электрод, погруженный в раствор

Рис. 14.3. Устройство для измерения стандартного окислительно-восстановительного потенциала окислительно-восстановительной пары.

окислителя и восстановителя Стандартная контрольная полукамера состоит из электрода, погруженного в раствор находящийся в равновесии с газообразным при давлении в I атм. Электроды присоединяют к вольтметру и агаровым мостиком обеспечивают электропроводность между полукамерами. Происходит поток электронов одной полукамеры к другой. Если реакция идет в направлении

то в полу камерах будут происходить следующие реакции:

Таким образом, электроны движутся от опытной полукамеры к контрольной и, следовательно, электрод в опытной полукамере заряжен отрицательно по отношению к электроду стандартной гюлукамеры. Окислительно-восстановительный потенциал пары соответствует напряжению в начале эксперимента (когда концентрации равны Окислительно-восстановительный потенциал пары определен равным О В (вольт).

Значение окислительно-восстановительного потенциала теперь очевидно. Отрицательный окислительно-восстановительиый потенциал говорит о том, что данное вещество имеет меньшее сродство к электронам, чем (как в вышеприведенном примере). Положительный окислительно-восстановительный потенциал свидетельствует о более высоком, чем сродстве данного вещества к электронам. Эти соотношения относятся к стандартным условиям, когда концентрации окислителя, восстановителя и равны и давление составляет 1 атм. Таким образом, сильный восстановитель (например, обладает отрицательным окислительно-восстановительным потенциалом, тогда как сильный окислитель имеет положительный окислительно-восстановительный потенциал.

Окислительно-восстановительные потенциалы многих биологически важных окислительно-восстановительных пар известны (табл. 14.1). Изменение свободной энергии окислительно-восстановительной реакции

Таблица 14.1. (см. скан) (ланларшыс окислительно-восстановительные потенциалы некоторых реакций

Рис. 14.4. Последовательность переносчиков электронов в дыхательном ансамбле. Протоны выбрасываются тремя комплексами, которые на рисунке закрашены.

можно легко вычислить из разности окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих соединений. Рассмотрим, например, восстановление пирувата за счет NADH:

Окислительно-восстановительный потенциал для пары NAD+ :NADH равен для пары пируват лактат Условимся окислительно-восстановительные потенциалы, относящиеся к частичным реакциям, записывать следующим образом:

Тогда

Вычитая реакцию в) из реакции б), получаем желаемую реакцию а) и Теперь можем рассчитать для восстановления пирувата за счет NADH. Изменение стандартной свободной энергии связано с изменением окислительно-восстановительного потенциала уравнением

где число переносимых электронов, число Фарадея (23,062 ккал моль выражается в вольтах, килокалориях на моль. Для восстановления пирувата и тогда

Заметим, что положительное значение указывает на экзергонический характер реакции, протекающей в стандартных условиях.