11.6. Структурная основа АТР, определяющая высокий потенциал переноса групп

Сравним стандартную свободную энергию гидролиза АТР со свободной энергией гидролиза такого фосфорного эфира, как глицерол-3-фосфат:

Рис. 11.4. Цикл АТР - ADP - основной механизм обмена энергии в биологических системах.

Значение для гидролиза глицерол-3-фосфата значительно меньше, чем для гидролиза АТР. Это означает, что АТР имеет более сильно выраженную тенденцию к переносу концевой фосфорильной группы на молекулу воды, чем глицерол-3-фосфат. Иными словами, АТР обладает более высоким потенциалом переноса фосфатных групп, чем глицерол-3-фосфат.

Какова структурная основа присущего АТР высокого потенциала переноса фосфатной группы? Чтобы ответить на этот вопрос, следует проанализировать структуру АТР и продуктов его гидролиза ADP и потому что зависит от разности свободной энергии продуктов реакции и вступающих в нее соединений. Доказана важная роль двух факторов в этом аспекте: электростатического отталкивания и резонансной стабилизации. При трифосфатный компонент АТР несет около четырех отрицательных зарядов. Эти заряды сильно взаимоотталкиваются, поскольку они находятся в тесной близости друг к другу. Электростатическое отталкивание между указанными отрицательно заряженными группами ослабляется при гидролизе АТР. Другой фактор,

Рис. 11.5. Значимые резонансные формы ортофосфата.

обусловливающий высокий потенциал переноса групп, которым обладает АТР - это большая резонансная стабилизация для ADP и чем для АТР, Например, ортофосфат имеет определенное число резонансных форм с одинаковой энергией (рис, 11.5). В противоположность ему концевой отрезок АТР имеет меньшее количество значимых резонансных форм в расчете на одну фосфатную группу. Резонансные формы такого типа, который показан на рис. 11.6, вряд ли существуют, поскольку в этом случае два атома фосфора будут конкурировать за электронные пары на кислороде. Кроме того, электростатически неблагоприятным является расположение положительного заряда на кислороде в близком соседстве с положительно заряженным атомом фосфора.

Различные другие соединения в биологических системах имеют высокий потенциал переноса фосфатной группы. Некоторые из них, такие, как фосфоенолпируваг, ацетил-фосфат и креатинфосфат (рис. 11.7), обладают более высоким потенциалом переноса фосфатной группы, чем АТР. Это означает, что фосфоенолпируват может переносить свою фосфорильную группу на ADP с образованием

Рис. 11.6. Маловероятная резонансная форма концевой части АТР.

Действительно, таков один из путей синтеза АТР при расщеплении Сахаров. Важное значение имеет тот факт, что по потенциалу переноса фосфатной группы АТР занимает промежуточное положение в ряду биологически важных фосфорилированных молекул (табл. 11.2). В силу этого промежуточного положения АТР эффективно функционирует в качестве переносчика фосфорильных групп.

АТР часто называют высокоэнергетическим фосфатным соединением и его фосфоангидридные связи относят к высокоэнергетическим связям. Следует отметить, что эти связи сами по себе не обладают какими-либо особыми свойствами. Они являются высокоэпергетическими связями в том смысле, что при их гидролизе высвобождается по причинам, указанным выше) большое количество свободной энергии. Введенный Липманом (Lipmann) термин «высокоэнергетическая связь» и предложенный им символ — для обозначения соединений с высоким потенциалом переноса фосфатной группы являются выразительными, лаконичными и удобными обозначениями. Концепции Липмана сыграли большую роль в стимулировании интереса к биоэнергетике.