§ 92. Растворы сильных электролитов

Метод разложения термодинамических величин по степеням концентрации, использованный в предыдущих параграфах, совершенно непригоден в важном случае растворов сильных электролитов, т. е. веществ, которые при растворении почти нацело диссоциируют на ионы.

Медленное убывание кулоновских сил взаимодействия между ионами с увеличением расстояния приводит к появлению членов, пропорциональных концентрации в степени более низкой, чем вторая (фактически—степени 3/2).

Легко видеть, что задача об определении термодинамических величин слабого раствора сильного электролита сводится к рассмотренной в § 78 задаче о полностью ионизованном газе (P. Debye, Е. Huckel, 1923). В этом можно убедиться, отправляясь от основной статистической формулы для свободной энергии (31,5). Будем производить интегрирование в статистическом интеграле в два этапа. Сначала проинтегрируем по координатам и импульсам молекул растворителя. Тогда статистический интеграл примет вид

где интегрирование распространяется теперь только по фазовому пространству частиц электролита, a F (р, q) есть свободная энергия растворителя с «вставленными» в него ионами, координаты и импульсы которых играют роль параметров. Как известно из электродинамики, свободная энергия системы зарядов в среде (при заданных объеме и температуре последней) получается из энергии зарядов в пустом пространстве делением произведений каждых двух зарядов на диэлектрическую постоянную среды Поэтому второй этап вычисления свободной энергии раствора совпадает с вычислениями, произведенными в § 78.

Таким образом, искомый вклад сильного электролита в свободную энергию раствора дается, согласно (78,12), выражением

где суммирование производится по всем сортам ионов в растворе; в соответствии с обозначениями в этой главе посредством обозначается полное число ионов сорта а (во всем объеме раствора). Этим же выражением определяется вклад в термодинамический потенциал, рассматриваемый при заданных температуре и давлении. Вводя молекулярный объем растворителя посредством напишем термодинамический потенциал раствора в виде

По обычным правилам отсюда можно найти любые термодинамические свойства раствора электролита.

Так, для вычисления осмотического давления пишем химический потенциал растворителя:

Подобно тому, как это было сделано в § 88, находим отсюда осмотическое давление (на границе с чистым растворителем):

Тепловая функция раствора:

Отсюда можно найти теплоту растворения Q, выделяющуюся при разведении раствора (при постоянных Р и Т) очень большим количеством растворителя (так что концентрация стремится к нулю). Это количество тепла дается изменением тепловой функции при процессе. Линейные по числу частиц члены, очевидно, выпадают из соответствующей разности, и мы находим из (92,4)

Единственное условие применимости полученных формул состоит в требовании достаточной малости концентрации. Действительно, тот факт, что электролит является сильным, означает, что энергия притяжения между ионами различного сорта всегда меньше Т. Отсюда следует, что энергия взаимодействия будет во всяком случае мала по сравнению с Г на расстояниях, больших по сравнению с молекулярными. Между тем условие слабости раствора означает именно, что среднее расстояние между ионами велико по сравнению с молекулярными размерами. Поэтому из этого условия автоматически следует соблюдение условия слабости взаимодействия, выражаемого неравенством

(ср. (78,2)) и лежащего в основе принятых в § 78 приближений.

Задача

Найти изменение растворимости сильного электролита (которая предполагается малой) при добавлении в раствор определенного количества другого электролита (причем все ионы последнего отличны от ионов основного электролита).

Решение. Растворимость (т. е. концентрация насыщенного раствора) сильного электролита определяется уравнением

Здесь - химический потенциал чистого твердого электролита, а - число ионов сорта а в одной молекуле электролита. При добавлении к раствору посторонних ионов химические потенциалы собственных ионов изменятся благодаря изменению суммы в которую должны быть включены все присутствующие в растворе ионы. Определив растворимость посредством мы найдем ее изменение путем варьирования выражения (1) при заданных Р и Т:

Сумма под знаком вариации включает в себя только ионы добавленных сортов. Обратим внимание на то, что в рассмотренных условиях растворимость повышается.