ГЛАВА VII. НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 74. Отклонение газов от идеальности

Уравнение состояния идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул.

Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно разреженным настолько, чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т. д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкновений.

Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одноатомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматривать классически, так что его энергия напишется в виде

где первый член есть кинетическая энергия N атомов газа, a U — энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид

где интегрирование по каждому из производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа и этот интеграл был бы равен просто . Ясно поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей формуле (31,5) мы получим

где — свободная энергия идеального газа.

Прибавляя и вычитая из подынтегрального выражения по единице, перепишем эту формулу в виде

(74,3)

Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуемся следующим формальным приемом. Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало — так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получающихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно, что она должна иметь вид (см. § 24), и потому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т. е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение в формуле (74,3) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять одновременно не больше одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов способами. Вследствие этого интеграл в (74,3) можно написать в виде

где — энергия взаимодействия двух атомов (каких именно — не имеет значения ввиду их одинаковости); зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст . Кроме того, можно, конечно, написать вместо поскольку N — очень большое число; подставляя получающееся выражение в (74,3) вместо стоящего там интеграла и воспользовавшись тем, что при имеем

где — произведение дифференциалов координат двух атомов.

Но есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, т. е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вместо координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то будет зависеть только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через ).

По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст снова объем V. Окончательно получаем

где

Отсюда находим давление

(так как ). Это уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении.

Согласно теореме о малых добавках (§ 15) изменения свободной энергии и термодинамического потенциала при малом изменении внешних условий или свойств тела равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое при постоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из (74,4) можно непосредственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в (74,4) выразить объем через давление, причем это следует сделать по уравнению состояния идеального газа:

Отсюда можно выразить объем через давление:

Все сказанное относилось к одноатомным газам. Те же формулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что есть функция координат центров инерции молекул и каких-либо вращательных координат (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные координаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл был по-прежнему равен объему газа V. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице.

Поэтому все выведенные в этом параграфе формулы сохраняют тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в (74,5) dV есть теперь произведение дифференциалов координат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию.

Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при условии сходимости интеграла (74,5). Для этого во всяком случае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях должна убывать быстрее, чем

Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однородное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут действовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа.

Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы занимаемого газом объема, будут находиться в существенно различных условиях, в результате чего и нарушится однородность газа.

Рис. 11.

Для одноатомных газов функция имеет вид, изображенный на рис. 11; по оси абсцисс отложено расстояние между атомами. На малых расстояниях увеличивается с уменьшением расстояния, что соответствует силам отталкивания между атомами; начиная примерно с места, где кривая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что скоро делается чрезвычайно большой, соответственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях медленно увеличивается, асимптотически приближаясь к нулю. Увеличение с расстоянием соответствует взаимному притяжению атомов. Точка минимума соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энергии в этой точке, обычно невелико — порядка величины критической температуры данного вещества).

В случае многоатомного газа энергия взаимодействия имеет аналогичный характер, хотя, конечно, уже не может быть изображена в виде кривой рис. 11, так как является функцией от большего числа переменных.

Этих сведений о характере функции достаточно для того, чтобы определить знак В(Т) в предельных случаях высоких и низких температур. При высоких температурах во всей области имеем и подынтегральное выражение в В(Т) (74,5) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью в которой положительно и велико; в этой области, следовательно, подынтегральное выражение положительно, а потому положителен и весь интеграл. Таким образом, при высоких температурах положительно.

Напротив, при низких температурах основную роль в интеграле играет область в которой теперь отрицательно и велико по абсолютной величине. Поэтому при достаточно низких температурах В(Т) должно быть отрицательным, причем зависимость В(Т) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: Будучи положительным при высоких и отрицательным при низких температурах, В(Т) должно проходить при некоторой температуре через нуль.

Наконец, рассмотрим процесс Джоуля — Томсона, происходящий с неидеальиым газом. Изменение температуры при этом процессе определяется производной

(см. (18,2)). Для идеального газа эта производная, естественно, обращается в нуль. Для газа же с уравнением состояния (74,8) получим

Аналогично тому, как это было сделано для легко убедиться в том, что при высоких температурах будет т. е. переход газа в процессе Джоуля — Томсона от более высокого давления к более низкому приводит к повышению температуры газа.

При низких температурах т. е. температура газа понижается вместе с уменьшением давления. При определенной для каждого газа температуре (точка инверсии) эффект Джоуля—Томсона должен, следовательно, менять знак.

Задачи

1. Определить В (Т) для газа, частицы которого отталкиваются друг от друга по закону

Решение. Пишем в (74,5) и интегрируем по по частям (в пределах от 0 до ); после этого подстановкой интеграл приводится к Г-функции и получается

2. Летучестью газа называется давление Р, которое он имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь разреженным, чтобы его можно было считать идеальным. Определить летучесть газа с термодинамическим потенциалом (74,7).

Решение. Химический потенциал газа есть из (42,6))

Приравнивая его по определению летучести к выражению получим (с той же точностью, с которой справедливо выражение (74,7))