Главная > Теоретическая физика. Т. V. Статистическая физика.
НАПИШУ ВСЁ ЧТО ЗАДАЛИ
СЕКРЕТНЫЙ БОТ В ТЕЛЕГЕ
<< Предыдущий параграф Следующий параграф >>
Пред.
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
33
34
35
36
37
38
39
40
41
42
43
44
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
55
56
57
58
59
60
61
62
63
64
65
66
67
68
69
70
71
72
73
74
75
76
77
78
79
80
81
82
83
84
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
98
99
100
101
102
103
104
105
106
107
108
109
110
111
112
113
114
115
116
117
118
119
120
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
133
134
135
136
137
138
139
140
141
142
143
144
145
146
147
148
149
150
151
152
153
154
155
156
157
158
159
160
161
162
163
164
165
166
167
168
169
170
171
172
173
174
175
176
177
178
179
180
181
182
183
184
185
186
187
188
189
190
191
192
193
194
195
196
197
198
199
200
201
202
203
204
205
206
207
208
209
210
211
212
213
214
215
216
217
218
219
220
221
222
223
224
225
226
227
228
229
230
231
232
233
234
235
236
237
238
239
240
241
242
243
244
245
246
247
248
249
250
251
252
253
254
255
256
257
258
259
260
261
262
263
264
265
266
267
268
269
270
271
272
273
274
275
276
277
278
279
280
281
282
283
284
285
286
287
288
289
290
291
292
293
294
295
296
297
298
299
300
301
302
303
304
305
306
307
308
309
310
311
312
313
314
315
316
317
318
319
320
321
322
323
324
325
326
327
328
329
330
331
332
333
334
335
336
337
338
339
340
341
342
343
344
345
346
347
348
349
350
351
352
353
354
355
356
357
358
359
360
361
362
363
364
365
366
367
368
369
370
371
372
373
374
375
376
377
378
379
380
381
382
383
384
385
386
387
388
389
390
391
392
393
394
395
396
397
398
399
400
401
402
403
404
405
406
407
408
409
410
411
412
413
414
415
416
417
418
419
420
421
422
423
424
425
426
427
428
429
430
431
432
433
434
435
436
437
438
439
440
441
442
443
444
445
446
447
448
449
450
451
452
453
454
455
456
457
458
459
460
461
462
463
464
465
466
467
468
469
470
471
472
473
474
475
476
477
478
479
480
481
482
483
484
485
486
487
488
489
490
491
492
493
494
495
496
497
498
499
500
501
502
503
504
505
506
507
508
509
510
511
512
513
514
515
516
517
518
519
520
521
522
523
524
525
526
527
528
529
530
531
532
533
534
535
536
537
538
539
540
541
542
543
544
545
546
547
548
549
550
551
552
553
554
555
556
557
558
559
560
561
562
563
564
565
566
567
568
569
570
571
572
573
574
575
След.
Макеты страниц

Распознанный текст, спецсимволы и формулы могут содержать ошибки, поэтому с корректным вариантом рекомендуем ознакомиться на отсканированных изображениях учебника выше

Также, советуем воспользоваться поиском по сайту, мы уверены, что вы сможете найти больше информации по нужной Вам тематике

ДЛЯ СТУДЕНТОВ И ШКОЛЬНИКОВ ЕСТЬ
ZADANIA.TO

ГЛАВА VII. НЕИДЕАЛЬНЫЕ ГАЗЫ

§ 74. Отклонение газов от идеальности

Уравнение состояния идеального газа часто может применяться с достаточной точностью к реальным газам. Это приближение, однако, может оказаться недостаточным, и тогда возникает необходимость в учете отклонений реального газа от идеальности, связанных со взаимодействием составляющих его молекул.

Мы сделаем это здесь, считая газ все же достаточно разреженным настолько, чтобы можно было пренебречь тройными, четверными и т. д. столкновениями молекул и предположить, что их взаимодействие осуществляется лишь путем парных столкновений.

Для упрощения записи формул рассмотрим сначала одноатомный реальный газ. Движение его частиц можно рассматривать классически, так что его энергия напишется в виде

где первый член есть кинетическая энергия N атомов газа, a U — энергия их взаимодействия друг с другом. У одноатомного газа U есть функция только взаимных расстояний атомов. Статистический интеграл разбивается на произведение интеграла по импульсам атомов и интеграла по их координатам. Последний имеет вид

где интегрирование по каждому из производится по всему занимаемому газом объему V. Для идеального газа и этот интеграл был бы равен просто . Ясно поэтому, что при вычислении свободной энергии по общей формуле (31,5) мы получим

где — свободная энергия идеального газа.

Прибавляя и вычитая из подынтегрального выражения по единице, перепишем эту формулу в виде

(74,3)

Для проведения дальнейших вычислений мы воспользуемся следующим формальным приемом. Предположим, что газ не только достаточно разрежен, но и что количество его достаточно мало — так, чтобы можно было считать, что в газе одновременно сталкивается не более одной пары атомов. Такое предположение нисколько не повлияет на общность получающихся формул, ибо в силу аддитивности свободной энергии заранее известно, что она должна иметь вид (см. § 24), и потому формулы, выведенные для небольшого количества газа, автоматически справедливы и для любого его количества.

Взаимодействие между атомами не очень мало только тогда, когда соответствующие два атома находятся очень близко друг от друга, т. е. практически сталкиваются. Поэтому подынтегральное выражение в формуле (74,3) заметно отлично от нуля только в тех случаях, когда какие-нибудь два атома очень близки друг к другу. Согласно сделанному предположению этому условию может удовлетворять одновременно не больше одной пары атомов, причем эту пару можно выбрать из N атомов способами. Вследствие этого интеграл в (74,3) можно написать в виде

где — энергия взаимодействия двух атомов (каких именно — не имеет значения ввиду их одинаковости); зависит уже только от координат каких-либо двух атомов. По всем остальным можно, следовательно, проинтегрировать, что даст . Кроме того, можно, конечно, написать вместо поскольку N — очень большое число; подставляя получающееся выражение в (74,3) вместо стоящего там интеграла и воспользовавшись тем, что при имеем

где — произведение дифференциалов координат двух атомов.

Но есть функция только взаимного расстояния обоих атомов, т. е. разностей их координат. Поэтому, если ввести вместо координат каждого из атомов координаты их общего центра инерции и их относительные координаты, то будет зависеть только от вторых (произведение дифференциалов которых мы обозначим через ).

По координатам общего центра инерции можно, следовательно, проинтегрировать, причем это даст снова объем V. Окончательно получаем

где

Отсюда находим давление

(так как ). Это уравнение состояния газа в рассматриваемом приближении.

Согласно теореме о малых добавках (§ 15) изменения свободной энергии и термодинамического потенциала при малом изменении внешних условий или свойств тела равны друг другу, причем одно берется при постоянном объеме, а другое при постоянном давлении. Если рассматривать отклонение газа от идеальности как такое изменение, то из (74,4) можно непосредственно перейти к Ф. Для этого надо только в поправочном члене в (74,4) выразить объем через давление, причем это следует сделать по уравнению состояния идеального газа:

Отсюда можно выразить объем через давление:

Все сказанное относилось к одноатомным газам. Те же формулы остаются, однако, в силе и для многоатомных газов. В этом случае потенциальная энергия взаимодействия молекул друг с другом зависит не только от их взаимного расстояния, но и от взаимной ориентации. Если, как это почти всегда имеет место, вращение молекул может рассматриваться классически, то можно сказать, что есть функция координат центров инерции молекул и каких-либо вращательных координат (углов), которые определяют их ориентацию в пространстве. Легко сообразить, что все отличие от случая одноатомного газа сведется к тому, что под надо будет понимать произведение дифференциалов всех перечисленных координат молекулы. Но вращательные координаты всегда можно выбрать таким образом, чтобы интеграл был по-прежнему равен объему газа V. Действительно, интегрирование по координатам центра инерции дает этот объем а интегрирование по углам дает некоторую постоянную, причем углы могут быть всегда нормированы так, чтобы эта постоянная была равна единице.

Поэтому все выведенные в этом параграфе формулы сохраняют тот же вид и для многоатомных газов с той лишь разницей, что в (74,5) dV есть теперь произведение дифференциалов координат, определяющих относительное расстояние между двумя молекулами, а также их относительную ориентацию.

Все полученные формулы имеют смысл, разумеется, при условии сходимости интеграла (74,5). Для этого во всяком случае необходимо, чтобы силы взаимодействия между молекулами достаточно быстро убывали с расстоянием: на больших расстояниях должна убывать быстрее, чем

Если это условие не удовлетворяется, то газ, состоящий из одинаковых частиц, вообще не может существовать как однородное тело. В этом случае на каждый участок вещества будут действовать очень большие силы со стороны удаленных частей газа.

Поэтому участки, находящиеся вблизи и вдали от границы занимаемого газом объема, будут находиться в существенно различных условиях, в результате чего и нарушится однородность газа.

Рис. 11.

Для одноатомных газов функция имеет вид, изображенный на рис. 11; по оси абсцисс отложено расстояние между атомами. На малых расстояниях увеличивается с уменьшением расстояния, что соответствует силам отталкивания между атомами; начиная примерно с места, где кривая пересекает ось абсцисс, она круто идет вверх, так что скоро делается чрезвычайно большой, соответственно взаимной «непроницаемости» атомов (на этом основании расстояние иногда называют радиусом атома). На больших расстояниях медленно увеличивается, асимптотически приближаясь к нулю. Увеличение с расстоянием соответствует взаимному притяжению атомов. Точка минимума соответствует некоторому устойчивому равновесию. При этом абсолютное значение энергии в этой точке, обычно невелико — порядка величины критической температуры данного вещества).

В случае многоатомного газа энергия взаимодействия имеет аналогичный характер, хотя, конечно, уже не может быть изображена в виде кривой рис. 11, так как является функцией от большего числа переменных.

Этих сведений о характере функции достаточно для того, чтобы определить знак В(Т) в предельных случаях высоких и низких температур. При высоких температурах во всей области имеем и подынтегральное выражение в В(Т) (74,5) близко к нулю. Поэтому значение интеграла в основном определяется областью в которой положительно и велико; в этой области, следовательно, подынтегральное выражение положительно, а потому положителен и весь интеграл. Таким образом, при высоких температурах положительно.

Напротив, при низких температурах основную роль в интеграле играет область в которой теперь отрицательно и велико по абсолютной величине. Поэтому при достаточно низких температурах В(Т) должно быть отрицательным, причем зависимость В(Т) от температуры в основном определяется экспоненциальным множителем: Будучи положительным при высоких и отрицательным при низких температурах, В(Т) должно проходить при некоторой температуре через нуль.

Наконец, рассмотрим процесс Джоуля — Томсона, происходящий с неидеальиым газом. Изменение температуры при этом процессе определяется производной

(см. (18,2)). Для идеального газа эта производная, естественно, обращается в нуль. Для газа же с уравнением состояния (74,8) получим

Аналогично тому, как это было сделано для легко убедиться в том, что при высоких температурах будет т. е. переход газа в процессе Джоуля — Томсона от более высокого давления к более низкому приводит к повышению температуры газа.

При низких температурах т. е. температура газа понижается вместе с уменьшением давления. При определенной для каждого газа температуре (точка инверсии) эффект Джоуля—Томсона должен, следовательно, менять знак.

Задачи

1. Определить В (Т) для газа, частицы которого отталкиваются друг от друга по закону

Решение. Пишем в (74,5) и интегрируем по по частям (в пределах от 0 до ); после этого подстановкой интеграл приводится к Г-функции и получается

2. Летучестью газа называется давление Р, которое он имел бы при заданных значениях температуры и химического потенциала, будучи столь разреженным, чтобы его можно было считать идеальным. Определить летучесть газа с термодинамическим потенциалом (74,7).

Решение. Химический потенциал газа есть из (42,6))

Приравнивая его по определению летучести к выражению получим (с той же точностью, с которой справедливо выражение (74,7))

1
Оглавление
email@scask.ru