§ 116. Пространственная корреляция флуктуаций плотности

Утверждение, что в однородной изотропной среде (газ или жидкость) все положения частиц в пространстве равновероятны, относится к каждой отдельной частице при условии, что все остальные частицы могут занимать произвольные положения. Это утверждение, конечно, не противоречит тому, что между взаимным положением различных частиц должна существовать в силу их взаимодействия некоторая корреляция: если рассматривать, скажем, одновременно две частицы, то при заданном положении одной различные положения другой будут неравновероятными.

Обозначим посредством точную (флуктуирующую) плотность числа частиц; произведение есть число частиц, находящихся (в данный момент времени) в элементе объема Для характеристики корреляции между положениями частиц в двух точках пространства введем пространственную корреляционную функцию флуктуаций плотности:

(116,1)

где , а индексы 1 и 2 отличают значения в двух точках пространства . В однородной изотропной среде корреляционная функция зависит только от абсолютной величины расстояния между обеими точками. При флуктуации в точках становятся статистически независимыми, так что корреляционная функция стремится к нулю.

Смысл введенной таким образом корреляционной функции полезно пояснить следующими рассуждениями. В силу бесконечной малости объема в нем может находиться одновременно не более одной частицы; вероятность нахождения в нем сразу двух частиц есть бесконечно малая величина более высокого порядка. Поэтому среднее число частиц есть в то же время вероятность частице находиться в элементе . Обозначим далее посредством вероятность частице находиться в элементе объема при условии, что одна частица находится в элементе при . Из сказанного очевидно, что среднее значение

Отсюда: . В этом равенстве, справедливом при нельзя, однако, перейти к пределу , так как при выводе не учтено, что если точки 1 и 2 совпадают, то частица, находящаяся в тем самым находится и в

Легко видеть, что соотношение, учитывающее это обстоятельство, имеет вид

(116,2)

Действительно, выделим некоторый малый объем и, умножив (116,2) на проинтегрируем по этому объему. Член даст при этом малую величину второго порядка (пропорциональную ); член же с -функцией даст величину первого порядка , как и должно быть, поскольку (с точностью до величин первого порядка) в малом объеме может находиться лишь 0 или 1 частица.

Член с -функцией целесообразно выделить и из корреляционной функции (116,1), записав ее в виде

(116,3)

где

(116,4)

Мы будем называть корреляционной функцией как исходную величину так и функцию

Проинтегрируем теперь равенство (116,3) по по некоторому конечному объему V. Введя полное число N частиц в этом объеме (так что ), получим

или, перейдя от интегрирования по к интегрированию по координатам одной из частиц и по относительным координатам

(116,5)

Таким образом, интеграл от корреляционной функции по некоторому объему выражается через средний квадрат флуктуации полного числа частиц в этом объеме. Воспользовавшись для последнего термодинамической формулой (112,13), можно выразить этот интеграл через термодинамические величины:

В обычном (классическом) идеальном газе интеграл обращается в нуль, как и должно быть: в таком газе никакой корреляции между положениями различных частиц нет, поскольку между ними нет никакого взаимодействия — ни прямого, ни (как в квантовом идеальном газе) обменного.

Напротив, в жидкости (вдали от критической точки) первый член в выражении (116,6) мал по сравнению с единицей в силу малой сжимаемости жидкости, так что интеграл близок . Основные силы взаимодействия между частицами жидкости имеют радиус действия порядка молекулярных размеров а. С учетом этих сил корреляционная функция убывает с расстоянием по экспоненциальному закону с показателем .

Поскольку флуктуации плотности и температуры статистически независимы, то при рассмотрении флуктуаций плотности температуру можно считать постоянной. Постоянен по определению также и полный объем тела. В таких условиях минимальная работа, требуемая для вывода тела из состояния равновесия, равна изменению его полной свободной энергии. Поэтому вероятность флуктуации

(116,7)

Изменение связанное с флуктуациями плотности, может быть представлено в виде

(116,8)

Покажем, каким образом корреляционная функция может быть найдена по функции

Рассматривая тело большого, но конечного объема V, разложим в ряд Фурье:

(116,9)

(причем ввиду вещественности ). При подстановке этих выражений в (116,8) и интегрировании, все члены с произведениями обращаются в нуль, и в результате находим

(116,10)

где той же буквой с указанием нового аргумента к обозначена компонента разложения функции в интеграл Фурье:

(116,11)

Поскольку каждый из членов суммы (116,10) зависит только от одного из , то флуктуации различных статистически независимы. Каждый квадрат входит в сумму дважды , так что распределение вероятностей его флуктуаций дается выражением

Наконец, имея в виду, что есть сумма квадратов двух независимых величин ( комплексно), найдем отсюда для среднего квадрата флуктуации

С другой стороны, умножив равенство (116,3) с обеих сторон на и снова проинтегрировав по получим

(116,13)

Наконец, подставив сюда (116,12), приходим к искомому результату:

(116,14)

Задача

Определить первый член разложения корреляционной функции разреженного газа по степеням

Решение. Исходим из формулы (79,2). В первом приближении можно считать, что все остальные частицы, кроме двух заданных, находятся вдали друг от друга и их взаимодействием можно пренебречь, так что интегрирования дают . С той же точностью можно положить . В результате находим

где - энергия взаимодействия двух частиц газа.

Отметим, что подстановка этого выражения в (79,1) дает для энергии газа

Этот результат находится, конечно, в соответствии с формулами (74,4-5) для свободной энергии слабо неидеального газа.