§ 32. Термодинамическая теория возмущений

При конкретном вычислении термодинамических величин бывают случаи, когда энергия тела содержит относительно малые члены, которыми можно в исходном приближении пренебречь. Роль таких малых членов может играть, например, потенциальная энергия частиц тела во внешнем поле (об условиях, позволяющих считать какие-либо члены малыми, см. ниже).

В этих случаях допустима своего рода теория возмущений для вычисления термодинамических величин (R. Peierls, 1932). Покажем сначала, как это должно быть сделано в случае применимости классического распределения Гиббса.

Напишем энергию в виде

где V изображает собой малые члены. Для вычисления свободной энергии тела пишем:

причем в разложении по степеням V здесь и ниже мы ограничиваемся членами второго порядка, имея в виду вычислить поправки лишь первого и второго приближений. Логарифмируя и снова разлагая в ряд, с той же точностью имеем

где обозначает «невозмущенную» свободную энергию, вычисленную при .

Получившиеся интегралы представляют собой средние значения соответствующих величин, вычисленные с помощью «невозмущенного» распределения Гиббса. Понимая усреднение в этом смысле и замечая, что пишем окончательно

Таким образом, поправка первого приближения к свободной энергии равна просто среднему значению возмущающей энергии V. Поправка же второго приближения всегда отрицательна и определяется средним квадратом отклонения V от своего среднего значения. В частности, если среднее значение V обращается в нуль, то в результате возмущения свободная энергия уменьшается.

Сравнение члена второго порядка с членом первого порядка в (32,3) позволяет выяснить условие применимости изложенного метода возмущений.

При этом надо иметь в виду, что как среднее значение V, так и средний квадрат оба, грубо говоря, пропорциональны числу частиц (см. сказанное в § 2 о средних квадратичных флуктуациях термодинамических величин макроскопических тел). Поэтому можно сформулировать искомое условие как требование малости отнесенной к одной частице энергии возмущения по сравнению с .

Произведем теперь аналогичные вычисления для квантового случая. Вместо (32,1) здесь надо писать аналогичное выражение для гамильтониана

Согласно квантовой теории возмущений (см. III, § 38) уровни энергии возмущенной системы, с точностью до поправок второго приближения, определяются выражением

где невозмущенные уровни энергии (по предположению невырожденные); штрих у знака суммы означает, что должен быть опущен член с . Это выражение надо подставить в формулу

и произвести такое же разложение, какое было произведено выше. Простое вычисление приводит к следующему результату:

где невозмущенное распределение Гиббса.

Диагональный матричный элемент есть не что иное, как среднее значение возмущающей энергии V в данном квантовом состоянии. Поэтому сумма

есть полностью усредненное значение V — усредненное как по квантовому состоянию тела, так и по (невозмущенному) статистическому распределению по различным квантовым состояниям.

Этим значением определяется поправка первого приближения к свободной энергии — результат, формально совпадающий с полученным выше классическим.

Формулу (32,5) можно переписать в виде

Все члены второго порядка в этом выражении отрицательны (поскольку имеет тот же знак, что и Таким образом, поправка второго приближения к свободной энергии отрицательна и в квантовом случае.

Как и в классическом случае, условие применимости этого метода заключается в малости энергии возмущения (отнесенной к одной частице) по сравнению с Т. Между тем условие применимости обычной квантовомеханической теории возмущений (дающей выражение (32,4) для заключается, как известно, в малости матричных элементов возмущения по сравнению с разностями соответствующих уровней энергии; грубо говоря, энергия возмущения должна быть мала по сравнению с разностями тех уровней энергии, между которыми в основном возможны переходы.

Эти два условия отнюдь не совпадают друг с другом — температура не имеет никакого отношения к уровням энергии тела. Может оказаться, что энергия возмущения мала по сравнению с Г, но в то же время не мала или даже велика по сравнению с существенными разностями уровней энергии. В таких случаях «теория возмущений» для термодинамических величин (т. е. формула (32,6)) будет применима, между тем как теория возмущений для самих уровней энергии (т. е. формула (32,4)) оказывается неприменимой; другими словами, пределы сходимости разложения, представляемого формулой (32,6), могут оказаться шире, чем пределы сходимости разложения (32,4), из которого оно было выведено.

Возможны, конечно, и обратные случаи (при достаточно низких температурах).

Формула (32,6) значительно упрощается, если не только энергия возмущения, но и разности уровней энергии малы по сравнению с Т. Разлагая разность в (32,6) по степеням , найдем в этом случае

Но по правилу умножения матриц имеем

и мы получаем выражение, формально полностью совпадающее с формулой (32,3). Таким образом, в этом случае квантовомеханическая формула формально переходит в классическую.