§ 84. Закон соответственных состояний

Интерполяционное уравнение состояния ван-дер-Ваальса

находится в качественном соответствии с описанными выше свойствами перехода между жидкостью и паром.

Определяемые этим уравнением изотермы представлены на рис. 19. Кривые, проходящие над критической точкой К, изображают монотонно убывающие функции Р(V) при Изотерма, проходящая через критическую точку, имеет в ней перегиб. При температурах же каждая изотерма имеет минимум и максимум, между которыми лежит участок с эти участки (показанные на рис. 19 пунктиром) не соответствуют каким бы то ни было реально существующим в природе однородным состояниям вещества.

Как уже было объяснено в предыдущем параграфе, равновесному переходу жидкости в газ соответствует горизонтальный прямой отрезок, пересекающий изотерму.

Уровень, на котором должен быть проведен этот отрезок, определяется условием фазового равновесия которое напишем в виде

где интеграл берется по пути перехода из состояния одной фазы в состояние другой фазы. Интегрируя вдоль изотермы, имеем

так что

Рис. 19.

Геометрически это условие означает равенство площадей, заштрихованных на рис. 19 для одной из изотерм (правило Максвелла).

Критические температура, давление и объем могут быть выражены через параметры а и b, входящие в уравнение ван-дер-Ваальса. Для этого дифференцируем выражение (84,1) и пишем уравнения

определяющие точку перегиба на изотерме. Вместе с уравнением (84,1) они дают

Введем теперь приведенные температуру, давление и объем согласно определениям

Выраженное через эти величины, уравнение ван-дер-Ваальса принимает вид

В это уравнение входят только V, Р и Т и не входят никакие величины, характеризующие данное вещество.

Поэтому уравнение (84,5) есть уравнение состояния для всех тел, к которым вообще применимо уравнение ван-дер-Ваальса. Состояния двух тел, в которых они имеют одинаковые Т, Р, V, называются соответственными состояниями (критические состояния всех тел, очевидно, являются соответственными). Из (84,5) следует, что если два тела имеют одинаковые две из трех величин Т, Р, V, то они имеют одинаковую и третью из этих величин, т. е. находятся в соответственных состояниях (закон соответственных состояний).

«Приведенные» изотермы определяемые уравнением (84,5), одинаковы для всех веществ. Одинаковы, следовательно, и положения прямых отрезков, определяющих точки перехода жидкости в газ. Поэтому можно заключить, что при одинаковых приведенных температурах все вещества должны обладать одинаковыми: 1) приведенным давлением насыщенного пара, 2) приведенным удельным объемом насыщенного пара, 3) приведенным удельным объемом жидкости, находящейся в равновесии с насыщенным паром.

Закон соответственных состояний может быть применен и к теплоте перехода из жидкого состояния в газообразное. Роль «приведенной теплоты испарения» должна при этом играть безразмерная величина, т. е. . Таким образом, можно написать:

В заключение заметим, что закон соответственных состояний не специфичен именно для уравнёния ван-дер-Ваальса. Параметры, характеризующие конкретное вещество, выпадают при переходе к приведенным величинам из любого уравнения состояния, содержащего всего два таких параметра. Закон соответственных состояний, понимаемый как общее утверждение, не связанное с тем или иным конкретным видом уравнения состояния, сам по себе несколько более точен, чем уравнение ван-дер-Ваальса. Однако и его применимость, вообще говоря, весьма ограничена.