§ 24. Зависимость термодинамических величин от числа частиц

Наряду с энергией и энтропией свойством аддитивности обладают также и такие термодинамические величины, как F, Ф, W (как это следует непосредственно из их определения, если учесть, что давление и температура постоянны вдоль находящегося в равновесии тела). Это свойство позволяет сделать определенные заключения о характере зависимости всех этих величин от числа частиц в теле. Мы будем рассматривать здесь тела, состоящие из одинаковых частиц (молекул); все результаты могут быть непосредственно обобщены на тела, состоящие из различных частиц смеси (см. § 85).

Аддитивность величины означает, что при изменении количества вещества (а с ним и числа частиц N) в некоторое число раз эта величина меняется во столько же раз. Другими словами, можно сказать, что аддитивная термодинамическая величина должна быть однородной функцией первого порядка относительно аддитивных переменных.

Выразим энергию тела в виде функции энтропии и объема, а также числа частиц.

Поскольку S и V сами по себе тоже аддитивны, эта функция должна иметь вид

что является наиболее общим видом однородной функции первого порядка от N, S и V. Свободная энергия F есть функция от N, Т и V. Поскольку температура постоянна вдоль тела, а объем аддитивен, то из тех же соображений можно написать

Совершенно аналогично для тепловой функции W, выраженной в виде функции от N, S и давления Р, получим

Наконец, для термодинамического потенциала как функции от N, Р, Т имеем

В предыдущем изложении мы по существу рассматривали число частиц как параметр, имеющий для каждого тела заданное постоянное значение. Будем теперь формально рассматривать N как еще одну независимую переменную. Тогда в выражения дифференциалов термодинамических потенциалов должны быть добавлены члены, пропорциональные dN. Например, для полного дифференциала энергии будем писать:

где посредством мы обозначили частную производную

Величина называется химическим потенциалом тела. Аналогично имеем теперь

с тем же Из этих формул следует, что

(24,10)

т. е. химический потенциал можно получить дифференцированием любой из величин Е, W, F, Ф по числу частиц, однако при этом он окажется выраженным через различные переменные.

Дифференцируя Ф, написанное в виде (24,4), найдем, что , т. е.

(24,11)

Таким образом, химический потенциал тела (состоящего из одинаковых частиц) есть не что иное, как его термодинамический потенциал, отнесенный к одной молекуле. Будучи выражен в функции от Р и Т, химический потенциал не зависит от N. Для дифференциала химического потенциала можно, следовательно, сразу написать следующее выражение:

(24,12)

где s и v - энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.

Если рассматривать (как мы до сих пор обычно делали) определенное количество вещества, то число частиц в нем есть заданная постоянная величина, а его объем — величина переменная. Выделим теперь внутри тела некоторый определенный объем и будем рассматривать то вещество, которое заключено в этом объеме; при этом переменной величиной будет число частиц N, а объем V будет постоянным. Тогда, например, равенство (24,8) сведется к

Здесь независимыми переменными являются Т и N; введем такой термодинамический потенциал, для которого второй независимой переменной было бы не N, а Для этого подставляем и получаем

Но . Таким образом, новый термодинамический потенциал (который мы обозначим буквой ) равен просто

(24,13)

причем

(24,14)

Число частиц получается дифференцированием Q по химическому потенциалу при постоянных температуре и объеме:

Подобно тому, как было доказано равенство между собой небольших изменений Е, W, F и Ф (при постоянных соответствующих парах величин) легко показать, что изменение , при постоянных , обладает тем же свойством. Иными словами,

(24,16)

Эти равенства уточняют и расширяют теорему о малых добавках (15,12).

Наконец, аналогично тому, как это было сделано в §§ 15 и 20 для свободной энергии и термодинамического потенциала, можно показать, что работа при обратимом процессе, происходящем при постоянных Т, V и равна изменению потенциала . В состоянии же теплового равновесия потенциал имеет минимальное значение по отношению ко всякому изменению состояния при постоянных

Задача

Получить выражение для теплоемкости в переменных .

Решение. Преобразуем производную к переменным для чего пишем (рассматривая V все время как постоянную):

Ho : поэтому