§ 156. Поверхностное давление

Условие равенства давлений двух соприкасающихся фаз мы обосновывали (§ 12) равенством сил, действующих на поверхности раздела со стороны обеих фаз. При этом, как и везде, пренебрегались поверхностные эффекты. Между тем ясно, что если поверхность раздела не плоская, то при ее смещении меняется, вообще говоря, ее площадь, а потому и поверхностная энергия. Другими словами, наличие искривленной поверхности раздела между фазами приводит к появлению дополнительных сил, и в результате давления обеих фаз уже не будут одинаковыми; их разность называют поверхностным давлением.

Таким образом, условия равновесия требуют теперь постоянства вдоль системы лишь температуры и химического потенциала. При заданных значениях этих величин, а также и полного объема системы должен быть минимальным (по отношению к смещению поверхности раздела) термодинамический потенциал .

Рассмотрим две изотропные фазы (две жидкости или жидкость и пар). Имея в виду лишь термодинамические аспекты вопроса, будем считать, что одна из фаз (фаза 1) представляет собой шар, погруженный в другую фазу. Тогда давления постоянны вдоль каждой из фаз и полный термодинамический потенциал Q системы дается формулой

(156,1)

где первые два члена составляют объемную часть потенциала, а индексы 1 и 2 относятся к двум фазам.

Давления двух фаз, находящихся в равновесии друг с другом, удовлетворяют уравнениям где — общее значение обоих химических потенциалов. Поэтому при постоянных надо считать постоянными также и (а также коэффициент поверхностного натяжения а). Учитывая постоянство суммы находим условие минимальности в виде

Наконец, подставив сюда (где — радиус шара), получим искомую формулу

(156,2)

В случае плоской поверхности раздела оба давления, как и следовало ожидать, совпадают.

Формула (156,2) определяет лишь разность давлений в обеих фазах; вычислим теперь каждое из них в отдельности.

Давления удовлетворяют уравнению . Общее же давление обеих фаз при плоской поверхности раздела между ними (обозначим его ) определяется при той же температуре из соотношения . Вычтя второе равенство почленно из первого, имеем

(156,3)

Предполагая разности

относительно малыми и разлагая по ним обе стороны равенства (156,3), находим

(156,4)

где - молекулярные объемы (см. (24,12)). Присоединив сюда формулу (156,2), переписанную в виде , найдем искомые в виде

Для капли жидкости в паре имеем рассматривая пар как идеальный газ, имеем и в результате находим

(156,6)

(для ясности пишем индексы «ж» и «г» вместо 1 и 2). Мы видим, что давление пара над каплей превышает давление насыщенного пара над плоской поверхностью жидкости, увеличиваясь с уменьшением радиуса капли.

При достаточно малых размерах капли, когда уже не мало, формулы (156,6) становятся непригодными, так как ввиду сильной зависимости объема пара от давления недопустимо произведенное при переходе от (156,3) к (156,4) разложение. Для жидкости ввиду ее малой сжимаемости влияние изменения давления незначительно и левую сторону уравнения (156,3) можно по-прежнему заменить на

В правой же стороне подставляем химический потенциал пара в виде и находим

Поскольку в данном случае то разность можно заменить на , и, используя формулу (156,2) для поверхностного давления, получаем окончательно

Для пузырька пара в жидкости аналогичным образом получаются те же формулы (156,6-7) с обратными знаками в них.