§ 157. Поверхностное натяжение растворов

Рассмотрим теперь поверхность раздела между жидким раствором и газообразной фазой; речь может идти о каком-либо газе и его растворе в жидкости, о жидком растворе и его парей т. п.

Подобно тому как это было сделано в § 154, произведем разделение всех термодинамических величин рассматриваемой системы на объемные и поверхностные части; способ разделения фиксируется условиями для объема и числа частиц растворителя. Другими словами, весь объем V системы делится целиком между двумя фазами, причем так, что, умножив и на соответствующие объемные плотности чисел частиц растворителя, мы получим в сумме как раз полное число N частиц растворителя в системе. Таким образом, по определению поверхностная часть

Наряду с другими величинами будет представлено в виде суммы двух частей и число частиц растворенного вещества: Можно сказать, что есть количество растворенного вещества, которое было бы заключено в объемах будь оно распределено в них с постоянной вдоль каждого из них концентрацией, равной объемной концентрации соответствующего раствора. Определенное таким образом число может быть как больше, так и меньше истинного полного числа частиц растворенного вещества п. Если , то это значит, что растворенное вещество скапливается с повышенной концентрацией в поверхностном слое (так называемая положительная адсорбция). Если же , то это значит, что в поверхностном слое имеется пониженная по сравнению с объемной концентрация (отрицательная адсорбция).

Коэффициент поверхностного натяжения раствора является функцией уже не одной, а двух независимых переменных.

Поскольку производная от потенциала по химическому потенциалу (взятая с обратным знаком) дает соответствующее число частиц, то можно получить путем дифференцирования по химическому потенциалу растворенного вещества:

Предположим, что давление газообразной фазы настолько мало, что его влиянием на свойства жидкой фазы можно пренебречь. Тогда производную от а в (157,1), которая должна быть взята вдоль кривой равновесия фаз при заданной температуре, можно заменить производной, взятой при постоянном равном нулю давлении (и постоянной Т). Рассматривая а как функцию температуры и концентрации с раствора, можно переписать формулу (157,1) в виде

Но согласно термодинамическому неравенству (96,7) производная всегда положительна. Поэтому из (157,2) следует, что имеют противоположные знаки. Это значит, что если растворенное вещество повышает поверхностное натяжение (а возрастает с увеличением концентрации раствора), то оно адсорбируется отрицательно. Вещества же, понижающие поверхностное натяжение, адсорбируются положительно.

Если раствор слабый, то химический потенциал растворенного вещества имеет вид , и, подставляя это выражение в (157,2), найдем

Аналогичная формула

получается для адсорбции газа (с давлением Р) жидкой поверхностью.

Если слабым является не только раствор, но и адсорбция из него, то можно разложить а в ряд по степеням с и написать приближенно:

где - поверхностное натяжение на границе двух фаз чистого растворителя.

Из (157,3) находим тогда: так что

Обратим внимание на сходство этой формулы с формулой Вант-Гоффа для осмотического давления (роль объема играет здесь площадь поверхности).