§ 47. Двухатомный газ с молекулами из различных атомов. Вращение молекул

Переходя к вычислению термодинамических величин двухатомного газа, прежде всего укажем, что подобно тому, как одноатомные газы имеет смысл рассматривать лишь при температурах Т, малых по сравнению с энергией ионизации, двухатомный газ можно рассматривать как таковой лишь при условии малости Т по сравнению с энергией диссоциации молекулы. Это обстоятельство в свою очередь приводит к тому, что в статистической сумме надо учитывать лишь нормальный электронный терм молекулы.

Начнем с изучения наиболее важного случая, когда в своем нормальном электронном состоянии молекула газа не имеет ни спина, ни орбитального момента вращения относительно оси такой электронный терм не обладает, конечно, тонкой структурой.

Кроме того, следует различать случаи молекул, составленных из различных атомов (в том числе различных изотопов одного и того же элемента), и молекул, состоящих из одинаковых атомов; последний случай обладает некоторыми специфическими особенностями. В этом параграфе мы будем считать, что молекула состоит из различных атомов.

Уровень энергии двухатомной молекулы складывается в известном приближении из трех независимых частей электронной энергии (в которую включают также и энергию кулонового взаимодействия ядер в их равновесном положении и которую мы будем отсчитывать от суммы энергий разведенных атомов), вращательной энергии и энергии колебаний ядер внутри молекулы. Для синглетного электронного терма эти уровни могут быть написаны в виде (см. III, § 82)

Здесь - электронная энергия, — колебательный квант, v — колебательное квантовое число, К — вращательное квантовое число (момент вращения молекулы), - момент инерции молекулы - приведенная масса обоих атомов, — равновесное значение расстояния между ядрами).

При подстановке выражения (47,1) в статистическую сумму последняя распадается, очевидно, натри независимых множителя:

где «вращательная» и «колебательная» суммы определяются как

причем множитель учитывает вырождение вращательных уровней по направлениям момента К. Соответственно, свободная энергия представится в виде суммы трех частей:

( - масса молекулы). Первый член можно назвать поступательной частью (поскольку он связан со степенями свободы поступательного движения молекул), а

— вращательной и колебательной частями.

Поступательная часть всегда выражается формулой типа (43,1) с постоянной теплоемкостью и химической постоянной

Полная теплоемкость газа запишется в виде суммы нескольких членов:

каждый из которых связан с тепловым возбуждением соответственно поступательного движения молекулы, ее вращения и колебаний атомов внутри молекулы.

Займемся вычислением вращательной свободной энергии. Если температура настолько высока, что

(«вращательный квант» мал по сравнению с ), то в сумме (47,3) основную роль играют члены с большими . Но при больших значениях К вращение молекулы квазиклассично. Поэтому в этом случае статистическая сумма может быть заменена соответствующим классическим интегралом

где — классическое выражение кинетической энергии вращения как функции момента вращения М. Ввводя связанную с молекулой вращающуюся систему координат с осью вдоль оси молекулы и имея в виду, что двухатомная молекула обладает двумя вращательными степенями свободы, а момент вращения линейной механической системы перпендикулярен к ее оси, пишем:

Элемент есть деленное на произведение дифференциалов и дифференциалов соответствующих «обобщенных координат», т. е. бесконечно малых углов поворота вокруг осей . Но произведение двух бесконечно малых углов поворота вокруг осей есть не что иное, как элемент телесного угла для направления третьей оси ; интегрирование по телесному углу даст

Таким образом, имеем

Отсюда свободная энергия

(47,10)

Таким образом, при рассматриваемых не слишком низких температурах вращательная часть теплоемкости оказывается постоянной и равной в соответствии с общими результатами классического рассмотрения в § 44 (по 1/2 на каждую вращательную степень свободы). Вращательная часть химической постоянной равна увидим ниже, что существует значительная область температур, в которой выполнено условие и в то же время колебательная часть свободной энергии, а с нею и колебательная часть теплоемкости отсутствуют. В этой области теплоемкость двухатомного газа равна

(47,11)

а химическая постоянная :

В обратном предельном случае низких температур

достаточно сохранить два первых члена суммы:

и для свободной энергии получим в том же приближении

(47,13)

Отсюда энтропия

(47,14)

и теплоемкость

Таким образом, вращательные энтропия и теплоемкость газа при обращаются в нуль в основном по экспоненциальному закону. При низких температурах, следовательно, - двухатомный газ ведет себя как одноатомный; как его теплоемкость, так и химическая постоянная имеют те же значения, которые имел бы одноатомный газ с частицами массы .

Рис. 4.

В общем случае произвольных температур сумма должна вычисляться численно. На рис. 4 приведен график как функции от Вращательная теплоемкость имеет максимум, равный 1,1 при после чего асимптотически приближается к классическому значению .