§ 43. Одноатомный идеальный газ

Полное вычисление свободной энергии (а с нею и остальных термодинамических величин) идеального газа требует конкретного вычисления статистической суммы, стоящей в аргументе логарифма в формуле (42,3)

Здесь представляют собой уровни энергии атома или молекулы (исключается кинетическая энергия поступательного движения частицы). Если производить суммирование лишь по всем различным уровням энергии, то надо учесть, что уровень может быть вырожденным, и тогда соответствующий член должен войти в сумму по всем состояниям столько раз, какова кратность вырождения. Обозначим последнюю посредством в этой связи кратность вырождения уровня часто называют его статистическим весом. Опуская для краткости штрих у напишем интересующую нас статистическую сумму в виде

Свободная энергия газа

Переходя к рассмотрению одноатомных газов, сделаем, прежде всего, следующее существенное замечание. По мере повышения температуры в газе увеличивается число атомов, находящихся в возбужденных состояниях, в том числе и в состояниях непрерывного спектра, соответствующих ионизации атома. При не слишком высоких температурах число ионизованных атомов в газе относительно совершенно ничтожно.

Существенно, однако, что газ оказывается практически полностью ионизованным уже при температурах, для которых Т порядка величины энергии ионизации (а не только при об этом § 104). Поэтому неионизованный газ имеет смысл рассматривать лишь при температурах, удовлетворяющих условию

Как известно, атомные термы (отвлекаясь от их тонкой структуры) располагаются таким образом, что расстояние от нормального до первого возбужденного уровня сравнимо по величине с энергией ионизации. Поэтому при температурах ион в газе будут практически отсутствовать не только ионизованные, но и возбужденные атомы, так что можно считать все атомы находящимися в нормальном состоянии.

Рассмотрим, прежде всего, простейший случай атомов, которые в своем нормальном состоянии не обладают ни орбитальным моментом, ни спином таковы, например, атомы благородных газов. При этом нормальный уровень не вырожден, и статистическая сумма сводится к одному члену: . Для одноатомных газов обычно полагают , т. е. отсчитывают энергию от нормального уровня атома; тогда . Разлагая логарифм в (45,2) на сумму нескольких членов, мы получим для свободной энергии выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью

и химической постоянной

(О. Sackur, Н. Tetrode, 1912).

Полученное значение теплоемкости целиком связано с поступательными степенями свободы атома — по 1/2 на каждую степень свободы; напомним, что поступательное движение частиц газа всегда является квазиклассическим. «Электронные степени свободы» в данных условиях (отсутствие в газе возбужденных атомов), естественно, вообще не сказываются на термодинамических величинах.

Полученные выражения позволяют вывести критерий применимости статистики Больцмана. В этой статистике предполагаются малыми числа

(см. (37,1)). Достаточно, очевидно, потребовать выполнения условия

Для химического потенциала имеем из (43,3) со значениями из (45,3-4)

Поэтому получаем критерий

Это условие требует при заданной температуре достаточной разреженности газа. Подстановка численных значений обнаруживает, что фактически для всех атомарных (и молекулярных) газов это условие могло бы нарушиться лишь при таких плотностях, при которых становится существенным взаимодействие частиц, и газ уже все равно нельзя считать идеальным.

Полезно указать следующее наглядное истолкование полученного критерия. Поскольку большинство атомов обладает энергией порядка Т, а потому импульсом то можно сказать, что все атомы занимают в фазовом пространстве объем На этот объем приходится квантовых состояний. В больцмановском случае это число должно быть велико по сравнению с числом N частиц, откуда и получается (45,6).

Наконец, сделаем следующее замечание. Полученные в этом параграфе формулы на первый взгляд находятся в противоречии с теоремой Нернста: ни энтропия, ни теплоемкость не обращаются в нуль, при . Надо, однако, иметь в виду, что в тех условиях, в которых формулируется теорема Нернста, все реальные газы при достаточно низких температурах уже конденсируются. Действительно, теорема Нернста требует обращения в нуль при энтропии тела при заданном значении его объема.

Но при упругость насыщенного пара всех веществ становится сколь угодно малой, так что заданное конечное количество вещества в заданном конечном объеме не может оставаться при газообразным.

Если же рассмотреть принципиально возможную модель газа, состоящего из взаимно отталкивающихся частиц, то хотя такой газ не будет никогда конденсироваться, все равно при достаточно низких температурах перестанет быть справедливой статистика Больцмана; применение же статистики Ферми или Бозе приводит, как мы увидим ниже, к выражениям, удовлетворяющим теореме Нернста.