§ 50. Двухатомный газ. Влияние электронного момента

Некоторые (хотя и весьма немногочисленные) молекулы обладают в своем нормальном электронном состоянии отличным от нуля орбитальным моментом или спином.

Существование отличного от нуля орбитального момента Л приводит, как известно, к двукратному вырождению электронного терма, соответственно двум возможным направлениям этого момента относительно оси молекулы. Это обстоятельство отразится на термодинамических величинах газа в том отношении, что благодаря удвоению статистической суммы к химической постоянной добавится величина

Наличие не равного нулю спина S приводит к расщеплению на термов; интервалы этой тонкой структуры, однако, настолько ничтожны (при что при вычислении термодинамических величин ими можно всегда пренебречь. Наличие спина приводит лишь к увеличению кратности вырождения всех уровней в раз, соответственно чему к химической постоянной добавится величина

Особого рассмотрения требует тонкая структура, возникающая при Интервалы тонкой структуры при этом могут достигать значений, делающих необходимым их учет при вычислении термодинамических величин. Выведем формулы для случая дублетного электронного терма. Каждая компонента электронного дублета имеет свою колебательную и вращательную структуру, параметры которой для обеих компонент можно считать одинаковыми.

Поэтому в статистической сумме (47,2) появится еще один множитель:

где - кратности вырождения компонент дублета, — расстояние между ними. К свободной энергии соответственно прибавится «электронная» часть, равная

Выпишем также «электронную» теплоемкость, которая должна быть добавлена к остальным частям теплоемкости:

В обоих пределах естественно, обращается в нуль, а при некоторой температуре имеет максимум.

Задача

Определить поправку к свободной энергии кислорода, обусловленную первым Возбужденным электронным термом молекулы (см. сноску). Температура велика по сравнению с колебательным квантом, но мала по сравнению с расстоянием А между нормальным термом и возбужденным Решение. Статистическая сумма

где первый и второй члены представляют собой статистические суммы для основного и возбужденного термов, каждая из которых есть произведение электронного, колебательного и вращательного множителей. Поэтому искомая поправка к свободной энергии

где — частоты и равновесные расстояния между ядрами в нормальном и возбужденном электронных состояниях.