§ 49. Двухатомный газ. Колебания атомов

Колебательная часть термодинамических величин газа становится существенной при значительно более высоких температурах, чем вращательная, потому что интервалы колебательной структуры термов велики по сравнению с интервалами вращательной структуры.

Мы будем считать, однако, температуру большой лишь настолько, чтобы были возбуждены в основном не слишком высокие колебательные уровни. Тогда колебания являются малыми (а потому и гармоническими), и уровни энергии определяются обычным выражением (о ), использованным в (47,4).

Вычисление колебательной статистической суммы производится элементарно. Вследствие очень быстрой сходимости ряда суммирование можно формально распространить до . Условимся отсчитывать энергию молекулы от наиболее низкого колебательного уровня (т. е. включаем в постоянную в (47,1)).

Тогда имеем

откуда свободная энергия

энтропия

энергия

и теплоемкость

На рис. 5 изображен график зависимости от .

Рис. 5.

При низких температурах все эти величины стремятся экспоненциально к нулю:

При высоких же температурах имеем

(49,6)

чему соответствует постоянная теплоемкость и химическая постоянная .

Складывая со значениями (47,11), (47,12), найдем, что при температурах полная теплоемкость двухатомного газа равна

а химическая постоянная

В этой формуле для молекул из одинаковых атомов множитель (2) должен быть опущен. Первые два члена разложения равны

Появление здесь постоянного члена — связано с тем, что мы отсчитываем энергию от низшего квантового уровня (т. е. от энергии «нулевых колебаний»), между тем как классическая энергия должна была бы отсчитываться от минимума потенциальной энергии.

Выражение (49,6) для свободной энергии можно, конечно, получить и классическим путем, поскольку при существенны большие квантовые числа v, для которых движение квазиклассично. Классическая энергия малых колебаний с частотой со имеет вид

( - приведенная масса). Интегрирование с этим выражением для даст для статистического интеграла значение

соответствующее (49,6) (ввиду быстрой сходимости интеграла интегрирование по можно вести в пределах от до ).

При достаточно высоких температурах, когда возбуждены колебания с большими v, могут стать существенными эффекты ангармоничности колебаний и взаимодействия колебаний с вращением молекулы (эти эффекты, принципиально, одного порядка).

Благодаря тому, что v велико, соответствующая поправка к термодинамическим величинам может быть определена классическим путем.

Рассмотрим молекулу как механическую систему двух частиц, взаимодействующих по закону , в системе координат, в которой покоится их центр инерции. Энергия (функция Гамильтона), описывающая классически точным образом вращение и колебания системы, есть сумма кинетической энергии (как энергии частицы с приведенной массой ) и потенциальной энергии . Статистический интеграл после интегрирования по импульсам сводится к интегралу по координатам

а после интегрирования по углам (в сферических координатах) остается интеграл

Приближение, соответствующее независимым гармоническим колебаниям и вращению молекулы, получается, если положить (, и при интегрировании заменить медленно меняющийся множитель на где - равновесное расстояние между обеими частицами; ). Чтобы учесть ангармоничность колебаний и их взаимодействие с вращением, пишем теперь

(49,11)

( — постоянные) и затем разлагаем все подынтегральное выражение, выделив из него множитель

по степеням . В разложении надо сохранить члены, дающие после интегрирования лишь первую после основной степень температуры; интегрирование по производится в пределах от — до Нулевой член разложения дает обычное значение статистического интеграла, а все остальные — искомую поправку. Опуская промежуточные вычисления, приведем окончательный результат для поправки к свободной энергии:

(49,12)

Таким образом, эффекты ангармоничности колебаний (и их взаимодействия с вращением) приводят к поправке в свободной энергии, пропорциональной квадрату температуры. Соответственно, к теплоемкости прибавляется член, пропорциональный первой степени температуры.