ГЛАВА VI. ТВЕРДЫЕ ТЕЛА

§ 64. Твердые тела при низких температурах

Другим объектом, к которому могут быть с успехом применены статистические методы вычисления термодинамических величин, являются твердые тела. Характерная особенность этих тел заключается в том, что атомы в них совершают лишь малые колебания около некоторых положений равновесия — узлов кристаллической решетки. Взаимное расположение узлов, соответствующее тепловому равновесию тела, является избранным, т. е. выделенным из всех других возможных распределений, а следовательно, правильным. Другими словами, в тепловом равновесии твердое тело должно быть кристаллическим.

Согласно классической механике при абсолютном нуле все атомы неподвижны, а потенциальная энергия их взаимодействия должна быть в равновесии минимальна. Поэтому при достаточно низких температурах атомы должны во всяком случае совершать лишь малые колебания, т. е. все тела должны быть твердыми. В действительности, однако, квантовые эффекты могут обусловить исключения из этого правила. Таковым является жидкий гелий единственное вещество, которое остается жидким при абсолютном нуле (при не слишком больших давлениях); все другие вещества затвердевают значительно раньше, чем становятся существенными квантовые эффекты в них.

Для того чтобы тело было твердым, его температура должна быть во всяком случае мала по сравнению с энергией взаимодействия атомов (фактически при более высоких температурах все твердые тела плавятся или разлагаются). С этим и связан тот факт, что колебания атомов твердого тела вокруг их положений равновесия всегда малы.

Наряду с кристаллами в природе существуют также и аморфные твердые тела, в которых атомы колеблются вокруг хаотически расположенных точек. С термодинамической точки зрения такие тела метастабильны и с течением времени должны были бы закристаллизоваться.

Фактически, однако, времена релаксации столь велики, что аморфные тела практически неограниченно долгое время ведут себя как устойчивые. Все нижеследующие вычисления в равной степени относятся как к кристаллическим, так и к аморфным телам. Разница заключается лишь в том, что к аморфным телам в силу их неравновесности неприменима теорема Нернста, и при их энтропия стремится к отличному от нуля значению. Поэтому для аморфных тел к полученной ниже формуле (64,7) для энтропии должна была бы быть прибавлена некоторая постоянная (а к свободной энергии соответствующий член — ); эту малосущественную постоянную, не отражающуюся, в частности, на теплоемкости тела, мы будем опускать.

Остаточная энтропия, не исчезающая при может наблюдаться и у кристаллических твердых тел в связи с явлением так называемого упорядочения кристаллов. Если число узлов кристаллической решетки, в которых могут находиться атомы данного рода, совпадает с числом этих атомов, то около каждого узла находится по атому; другими словами, вероятность нахождения вблизи каждого из узлов какого-либо атома (данного рода) равна единице. Такие кристаллы называют вполне упорядоченными. Существуют, однако, кристаллы, в которых атомы могут находиться не только на «своих» местах (которые они занимают при полном упорядочении), но и на некоторых «чужих» местах. В таком случае число узлов, на которых может оказаться атом данного рода, превышает число этих атомов; при этом, очевидно, вероятность нахождения атомов данного рода как в старых, так и в новых узлах будет отлична от единицы.

Так, твердая окись углерода представляет собой молекулярный кристалл, в котором молекула СО может иметь две противоположные ориентации, получающиеся друг из друга путем взаимной перестановки атомов С и О; число мест, на которых могут находиться атомы С (или О), в этом случае вдвое больше числа этих атомов.

В состоянии полного термодинамического равновесия при абсолютном нуле температуры всякий кристалл должен быть вполне упорядоченным, и атомы каждого рода должны занимать вполне определенные местах).

Однако благодаря медленности процессов перестройки решетки в особенности при низких температурах кристалл, не вполне упорядоченный при высокой температуре, может фактически остаться таковым и при очень низких температурах. Такое «замерзание» неупорядоченности приводит к появлению в энтропии кристалла постоянного остаточного члена. Так, в приведенном выше примере кристалла СО, если молекулы СО занимают с равной вероятностью обе ориентации, остаточная энтропия будет равна

Пусть - число элементарных ячеек в кристаллической решетке, - число атомов в одной ячейке. Тогда полное число атомов есть . Из общего числа степеней свободы три соответствуют поступательному и три вращательному движению тела как целого. Поэтому число колебательных степеней свободы есть однако в силу того, что величина огромна, можно, конечно, пренебречь числом 6 и считать число колебательных степеней свободы равным просто

Подчеркнем, что при рассмотрении твердых тел мы не будем здесь вовсе учитывать «внутренние» (электронные) степени свободы атомов. Поэтому, если эти степени свободы существенны (как это может иметь место, например, у металлов), то все нижеследующие формулы будут относиться лишь к той (как говорят, решеточной) части термодинамических величин твердого тела, которая связана с колебаниями атомов. Для получения полных значений этих величин к решеточной части должна была бы быть прибавлена электронная часть.

С механической точки зрения систему с колебательными степенями свободы можно рассматривать как совокупность независимых осцилляторов, каждый из которых соответствует отдельному нормальному колебанию. Термодинамические величины, связанные с одной колебательной степенью свободы, были уже вычислены в § 49. На основании этих формул мы можем непосредственно написать свободную энергию твердого тела в виде

Суммирование производится по всем нормальным колебаниям, которые нумеруются индексом . К сумме по колебаниям добавлен член представляющий собой энергию всех атомов тела в положениях равновесия (точнее — в состоянии нулевых колебаний); этот член зависит от плотности, но не от температуры тела:

Рассмотрим предельный случай низких температур. При малых Т в сумме по играют роль лишь члены с малыми частотами: . Но колебания малых частот представляют собой не что иное, как обычные звуковые волны. Длина звуковой волны связана с частотой посредством где и — скорость звука. В звуковых волнах длина волны велика по сравнению с постоянной решетки это значит, что Другими словами, колебания можно рассматривать как звуковые волны при температурах

Предположим, что тело изотропно (аморфное твердое тело). Как известно (см. VII, § 22), в изотропном твердом теле возможно распространение продольных звуковых волн (скорость которых обозначим посредством ) и поперечных волн с двумя независимыми направлениями поляризации (и одинаковой скоростью распространения ). Частота этих волн связана с абсолютной величиной волнового вектора к линейным соотношением или .

Число собственных колебаний в спектре звуковых волн с абсолютной величиной волнового вектора в интервале и с данной поляризацией есть

где V — объем тела. Полагая для одной из трех независимых поляризаций и для двух других найдем, что всего в интервале имеется следующее число колебаний:

Введем некоторую среднюю скорость звука и согласно определению

Тогда выражение (64,3) напишется в виде

В таком виде оно применимо не только к изотропным телам, но и к кристаллам, причем под надо понимать определенным образом усредненную скорость распространения звука в кристалле.

Определение закона усреднения требует решения задачи теории упругости о распространении звука в кристалле данной симметрии.

С помощью выражения (64,4) совершаем в (64,1) переход от суммирования к интегрированию и получаем

(вследствие быстрой сходимости интеграла при малых Т интегрирование можно производить в пределах от 0 до ). Это выражение (отвлекаясь от члена ) отличается от формулы (63,10) для свободной энергии черного излучения лишь заменой скорости света с на скорость звука и и лишним множителем 3/2. Такая аналогия здесь вполне естественна. Действительно, частота звуковых колебаний связана с их волновым вектором таким же линейным соотношением, какое справедливо для фотонов. Целые же числа в уровнях энергии системы звуковых осцилляторов можно рассматривать как числа заполнения различных квантовых состояний с энергиями причем значения этих чисел произвольны (как в статистике Бозе). Появление лишнего множителя 3/2 в (64,5) связано с тем, что звуковые колебания обладают тремя возможными направлениями поляризации вместо двух у фотонов.

Таким образом, мы можем, не производя заново вычислений, воспользоваться выражением (63,11), полученным в § 63 для свободной энергии черного излучения, заменив в нем с на и и умножив его на 3/2. Свободная энергия твердого тела равна, следовательно,

Энтропия тела

его энергия

а теплоемкость

Таким образом, теплоемкость твердого тела при низких температурах пропорциональна кубу температуры (P. Debye, 1912) . Мы пишем теплоемкость просто как С (не различая ), поскольку при низких температурах разность есть величина более высокого порядка малости, чем сама теплоемкость (см. § 23; в данном случае и потому ).

Для твердых тел с простой кристаллической решеткой (элементы и простые соединения) закон для теплоемкости фактически начинает выполняться при температурах порядка десятков градусов. Для тел же со сложной решеткой можно ожидать удовлетворительного соблюдения этого закона лишь при значительно более низких температурах.