§ 152. Ван-дер-ваальсова теория критической точки

В § 83 уже было отмечено, что критическая точка фазовых переходов между жидкостью и газом является особой точкой для термодинамических функций вещества. Физическая природа этой особенности подобна природе особенности в точках фазового перехода второго рода: подобно тому, как в последнем случае она связана с возрастанием флуктуаций параметра по рядка, так при приближении к критической точке возрастают флуктуации плотности вещества.

Эта аналогия в физической природе приводит также и к определенной аналогии в возможном математическом описании обоих явлений, о чем будет идти речь в следующем параграфе.

Предварительно, однако, в качестве необходимой предпосылки рассмотрим описание критических явлений, основанное на пренебрежении флуктуациями. В такой теории (аналогичной приближению Ландау в теории фазовых переходов второго рода) термодинамические величины вещества (как функции переменных V и Т) предполагаются не имеющими особенности, т. е. могут быть разложены в степенные ряды по малым изменениям этих переменных. Все дальнейшие излагаемые в этом параграфе результаты являются поэтому следствием лишь обращения в нуль производной .

Прежде всего выясним условия устойчивости вещества при

(152.1)

При выводе термодинамических неравенств в § 21 мы исходили из условия (21,1), из которого было получено неравенство (21,2), выполняющееся при условиях (21,3-4). Интересующему нас теперь случаю (152,1) соответствует особый случай условий экстремума, когда в (21,4) стоит знак равенства:

Квадратичная форма (21,2) может быть теперь, в зависимости от значений , как положительной, так и равной нулю; поэтому вопрос о том, имеет ли величина минимум, требует дальнейшего исследования.

Мы должны, очевидно, исследовать именно тот случай, когда в (21,2) стоит знак равенства:

(152,3)

Принимая во внимание (152,1), это равенство можно переписать следующим образом:

Таким образом, равенство (152,3) означает, что мы должны рассматривать отклонения от равновесия при постоянной температуре .

При постоянной температуре исходное неравенство (21,1) принимает вид: . Разлагая в ряд по степеням

и учитывая, что предполагается — находим

Для того чтобы это неравенство было справедливо при любом должно быть

Обратимся теперь к исследованию уравнения состояния вещества вблизи критической точки. При этом вместо переменных Т и V будет удобнее пользоваться переменными Тип, где n — плотность числа частиц (число частиц в единице объема). Введем также обозначения

(152,5)

В этих переменных условия (152,1) и (152,4) записываются как

Ограничиваясь первыми членами разложения по малым , напишем зависимость давления от температуры и плотности в виде

(152,7)

с постоянными а, b, В. Членов в этом разложении нет в силу первых двух из условий (152,6), а в силу третьего При все состояния однородного тела устойчивы (разделения на фазы нигде не происходит), т. е. должно быть при всех ; отсюда следует, что .

Членов разложения можно не выписывать, как заведомо малых по сравнению с членом сам же член должен быть оставлен, поскольку он входит в необходимую ниже производную

(152,8)

Выражение (152,7) определяет изотермы однородного вещества вблизи критической точки (рис. 73). Эти изотермы имеют вид, аналогичный ван-дер-ваальсовым (рис. 19). При они проходят через минимум и максимум, а равновесному переходу жидкости в газ отвечает горизонтальный отрезок (AD на нижней изотерме), проведенный согласно условию (84,2). Понимая в этом условии под V молекулярный объем

запишем его в виде

(152,10)

Рис. 73.

После подстановки (152,8) это условие приводит к следующим значениям плотности двух находящихся в равновесии друг с другом фаз:

Плотности же и соответствующие границам метастабильных областей (точки В и С на рис. 73) определяются условием , откуда находим

Подстановка (152,11) обращает сумму двух последних членов в (152,7) в нуль. Поэтому

(152,13)

есть уравнение кривой равновесия жидкости и пара в плоскости (и поэтому ). Согласно уравнению Клапейрона — Клаузиуса (82,2) вблизи критической точки теплота испарения

(152,14)

Из (152,11) следует поэтому, что при эта теплота стремится к нулю по закону

(152,15)

Из формулы (16,10) следует, что в критической точке, вместе с обращением в нуль обращается в бесконечность теплоемкость . С учетом (152,8) найдем, что

(152,16)

В частности, для состояний на кривой равновесия имеем и потому

Наконец, рассмотрим в рамках излагаемой теории флуктуации плотности вблизи критической точки. Необходимые для этого общие формулы были уже получены в § 116, а для их применения надо лишь установить конкретный вид величины — изменения полной свободной энергии тела при его отклонении от равновесия.

Представим в виде

где - свободная энергия, отнесенная к единице объема, a F — ее среднее значение, постоянное вдоль тела. Разложим по степеням флуктуации плотности (или, что то же, при постоянной температуре. Первый член разложения пропорционален и при интегрировании по объему обращается в нуль в силу неизменности полного числа частиц в теле. Член второго порядка:

Наряду с этим членом, обращающимся в самой критической точке в нуль, должен быть учтен еще и другой член второго порядка по связанный с неоднородностью тела с флуктуирующей плотностью. Не повторяя в этой связи изложенных уже в § 146 рассуждений, сразу укажем, что это член, квадратичный по первым производным от по координатам; в изотропной среде такой член может быть лишь квадратом градиента.

Таким образом, мы приходим к выражению вида

Представив теперь в виде ряда Фурье (116,9), приведем это выражение к виду (116,10) с функцией

и затем, согласно (116,14), находим фурье-образ искомой корреляционной функции:

(152,18)

(ввиду малости знаменателя этого выражения, слагаемым 1 в можно пренебречь). Эта формула полностью аналогична с (146,8). Поэтому корреляционная функция в координатном представлении имеет тот же вид (146,11) с корреляционным радиусом

В частности, на критической изохоре