§ 44. Закон равнораспределения

Прежде чем приступить к подробному вычислению термодинамических величин газов с учетом различных квантовых эффектов, полезно рассмотреть эту же задачу с точки зрения чисто классической статистики. В дальнейшем мы увидим, в каких случаях и в какой мере получающиеся при этом результаты могут быть применены к реальным газам.

Молекула представляет собой конфигурацию атомов, совершающих малые колебания около определенных положений равновесия, соответствующих минимуму потенциальной энергии их взаимодействия. Последняя имеет при этом вид

где - потенциальная энергия взаимодействия атомов, когда все они находятся в положениях равновесия; второй же член есть квадратичная функция координат, определяющих отклонения атомов от положений равновесия. Число гкол координат в этой функции есть число колебательных степеней свободы молекулы.

Последнее можно определить по числу атомов в молекуле. Именно, n - атомная молекула имеет всего степеней свободы. Из них три соответствуют поступательному движению молекулы как целого и три ее вращению как целого. Если все атомы расположены по одной прямой (в частности, у двухатомной молекулы), то вращательных степеней свободы всего две.

Таким образом, нелинейная - атомная молекула имеет всего колебательных степеней свободы, а линейная . При колебательных степеней свободы, конечно, совсем нет, так как все три степени свободы атома соответствуют поступательному движению.

Полная энергия молекулы есть сумма потенциальной и кинетической энергий. Последняя является квадратичной функцией от всех импульсов, число которых равно полному числу степеней свободы молекулы. Поэтому энергия имеет вид где ( - квадратичная функция импульсов и координат; полное число переменных в этой функции есть (для нелинейной молекулы) или (для линейной); у одноатомного газа так как координаты вообще не входят в выражение для энергии.

Подставляя это выражение для энергии в формулу (41,5), имеем

Для того чтобы определить температурную зависимость входящего сюда интеграла, произведем подстановку для всех переменных, от которых зависит функция . Вследствие квадратичности этой функции будет:

и T в показателе подынтегрального выражения сократится. Преобразование же дифференциалов этих переменных, входящих в даст множитель , который выносится за знак интеграла. Интегрирование по колебательным координатам q производится по той области их значений, которая соответствует колебаниям атомов внутри молекулы. Поскольку, однако, подынтегральная функция быстро уменьшается с увеличением q, то интегрирование можно распространить на всю область от до как и для всех импульсов. Сделанная нами замена переменных не изменит тогда пределов интегрирования, и весь интеграл будет некоторой не зависящей от температуры постоянной. Учитывая также, что интегрирование по координатам центра инерции молекулы дает занимаемый газом объем V, получим в результате для свободной энергии выражение вида

( — постоянная). Раскрывая логарифм, мы получим в точности выражение типа (43,1) с постоянной теплоемкостью, равной

Соответственно теплоемкость равна

Таким образом, чисто классический идеальный газ должен обладать постоянной теплоемкостью. Формула (44,1) позволяет при этом высказать следующее правило: на каждую переменную в энергии молекулы приходится по равной доле 1/2 в теплоемкости газа в обычных единицах), или, что то же, по равной доле в его энергии. Это правило называют законом равнораспределения.

Имея в виду, что от поступательных и вращательных степеней свободы в энергию входят только соответствующие им импульсы, мы можем сказать, что каждая из этих степеней свободы вносит в теплоемкость вклад, равный 1/2. От каждой же колебательной степени свободы в энергию входит по две переменных (координата и импульс), и ее вклад в теплоемкость равен 1.

Для рассматриваемой модели легко найти в общем виде распределение молекул газа по их энергиям. Для удобства условимся сейчас отсчитывать энергию молекулы от значения , т. е. исключим эту постоянную из выражения для . Рассмотрим объем фазового пространства молекулы, точки которого соответствуют значениям меньшим (или равным) некоторого заданного значения . Другими словами, определим интеграл взятый по области . Согласно сказанному выше есть квадратичная функция I переменных. Введем вместо тех , из величин , от которых зависит энергия , новые переменные Тогда условие перейдет в

а перейдет в . Интеграл не зависит, очевидно, от , так что Отсюда

и распределение вероятностей для энергии

Определяя А из условия нормировки, находим

Задача

Найти теплоемкость идеального газа в ультрарелятивистеком случае (энергия частицы связанасее импульсом посредством - скорость света). Решение. Согласно (41,5) имеем

Производя интегрирование, получим

( — постоянная). Отсюда получим для теплоемкости значение

в два раза превышающее теплоемкость нерелятивистского одноатомного газа.