§ 76. Формула ван-дер-Ваальса

В газах взаимодействие между молекулами весьма слабо. По мере его усиления свойства газа все больше отклоняются от свойств идеальных газов, и в конце концов газ переходит в конденсированное тело — жидкость. В последней взаимодействие между молекулами велико, и свойства этого взаимодействия (а потому и свойства жидкости) сильно зависят от конкретного рода жидкости.

По этой причине невозможно, как уже указывалось, установить какие-либо общие формулы, которые бы количественно описывали свойства жидкости.

Можно, однако, найти некоторую интерполяционную формулу, качественно описывающую переход между жидкостью и газом. Эта формула должна давать правильные результаты в двух предельных случаях. Для разреженных газов она должна переходить в формулы, справедливые для идеальных газов. При увеличении же плотности, когда газ приближается к жидкости, она должна учитывать ограниченную сжимаемость вещества. Такая формула будет тогда качественно описывать поведение газа и в промежуточной области.

Для вывода такой формулы исследуем более подробно отклонение от идеальности при высоких температурах. Как и в предыдущих параграфах, будем сначала рассматривать одноатомный газ; по тем же соображениям, что и ранее, все получающиеся формулы будут в равной степени применимы и к многоатомным газам.

Описанный в § 74 характер взаимодействия атомов газа (рис. 11) позволяет определить вид первых членов разложения В (Т) по степеням обратной температуры; при этом мы будем считать малым отношение

Имея в виду, что есть функция только расстояния между атомами, пишем в интеграле Разбивая область интегрирования по на две части, пишем:

Но при значениях между О и потенциальная энергия в общем очень велика. Поэтому в первом интеграле можно пренебречь членом по сравнению с единицей. Тогда этот интеграл становится равным положительной величине (если для одноатомного газа рассматривать как радиус атома, то b есть его учетверенный объем). Во втором интеграле везде Поэтому можно разложить подынтегральное выражение в нем по степеням ограничившись первым неисчезающим членом. Тогда второй интеграл становится равным

где а — положительная постоянная.

Таким образом, находим, что

Подставив это выражение в (74,4) и (74,7), находим свободную энергию газа

и его термодинамический потенциал

Искомую интерполяционную формулу можно получить из формулы (76,3), которая сама по себе не удовлетворяет необходимым условиям, так как не учитывает ограниченную сжимаемость вещества. Подставим в (76,3) выражение для из (42,4). Мы получим тогда

При выводе формулы (74,4) для свободной энергии газа мы предполагали, что газ, хотя и недостаточно разрежен для того, чтобы считаться идеальным, однако все же имеет достаточно большой объем (так, чтобы можно было пренебречь тройными и т. д. столкновениями молекул), т. е. расстояния между молекулами в общем значительно больше, чем их размеры. Можно сказать, что объем V газа во всяком случае значительно больше чем Поэтому

Следовательно, (76,5) можно написать в виде

(76,6)

В таком виде эта формула удовлетворяет поставленным выше условиям, так как при больших V она переходит в формулу для свободной энергии идеального газа, а при малых V она обнаруживает невозможность беспредельного сжатия газа (при аргумент логарифма делается отрицательным).

Зная свободную энергию, можно определить давление газа:

или

Это и есть искомое интерполяционное уравнение состояния реального газа уравнение ван-дер-Ваальса. Разумеется, оно является лишь одной из бесчисленных возможных интерполяционных формул, удовлетворяющих поставленным требованиям, и нет никаких физических оснований для выбора одной из них. Формула ван-дер-Ваальса является лишь наиболее простой и удобной

Из (76,6) можно найти энтропию газа

а затем его энергию .

Отсюда видно, что теплоемкость ван-дер-ваальсовского газа совпадает с теплоемкостью идеального газа, она зависит только от температуры и, в частности, может быть постоянной. Теплоемкость же как легко убедиться (см. задачу 1), зависит не только от температуры, но и от объема, и потому не может сводиться к постоянной.

Второй член в (76,9) соответствует энергии взаимодействия молекул газа; он, естественно, отрицателен, так как между молекулами в среднем преобладают силы притяжения.

Задачи

1. Найти для неидеального газа, описываемого формулой ван-дер-Ваальса.

Решение. С помощью формулы (16,10) и уравнения ван-дер-Ваальса находим:

2. Найти уравнение адиабатического процесса для ван-дер-ваальсовского газа с постоянной теплоемкостью

Решение. Подставляя в (несущественные постоянные опускаем) и приравнивая S постоянной, найдем соотношение

Оно отличается от соответствующего уравнения для идеального газа заменой У на

3. Для такого же газа найти изменение температуры при расширении в пустоту от объема до объема .

Решение. При расширении в пустоту остается постоянной энергия газа. Поэтому из формулы (76,9) (с NCVT) находим

4. Для ван-дер-ваальсовского газа найти зависимость точки инверсии процесса Джоуля—Томсона от температуры.

Решение. Точка инверсии определяется равенством (см. (74,9)). После подстановки Т из (76,7) оно дает уравнение, которое должно быть решено совместно с (76,7). Алгебраическое вычисление приводит к следующей зависимости точки инверсии от давления:

При каждом давлении имеется две точки инверсии, между которыми производная положительна, а вне этого интервала температур отрицательна. При точки инверсии отсутствуют и везде