§ 115. Флуктуации в растворах
Флуктуации термодинамических величин в растворах могут быть вычислены тем же методом, с помощью которого были рассмотрены в § 112 флуктуации в телах, состоящих из одинаковых частиц. Соответствующие вычисления значительно упрощаются, если заранее учесть следующие соображения.
Рассмотрим некоторую малую часть раствора, содержащую заданное число N молекул растворителя, и поставим себе целью вычислить среднюю флуктуацию числа 
молекул растворенного вещества в этой части, или, что то же, флуктуацию концентрации 
в ней. Мы должны рассмотреть для этого наиболее полное равновесие раствора, возможное при данном неравновесном значении 
примечание на стр. 366). Задание концентрации не мешает установлению равновесия между данной малой частью и остальным раствором по отношению к обмену энергией между ними и по отношению к изменению их объемов. Первое означает (см. § 9), что температура остается постоянной вдоль всего раствора, а второе означает то же самое для давления (§ 12).
Таким образом, для вычисления среднего квадрата 
достаточно рассматривать флуктуации концентрации, происходящие при неизменных температуре и давлении.
Этот факт уже сам по себе означает, что флуктуации концентрации, с одной стороны, и флуктуации температуры и давления с другой, статистически независимы, другими словами,
(115,1)
Минимальная работа, необходимая для изменения числа 
на 
при постоянных давлении и температуре, согласно (96,1) равна 
, где 
— химический потенциал растворенного вещества. Разлагая 
по степеням 
имеем
так что
Подставляя это выражение в общую формулу (112,1) и сравнивая с формулой распределения Гаусса (110,5), получим для искомого среднего квадрата флуктуации числа 
(115,2)
или, разделив на 
для среднего квадрата флуктуации концентрации
Последний, как и следовало (ср. стр. 372), обратно пропорционален количеству вещества (N) в данной малой части раствора. Для слабых растворов 
и формула (115,2) дает
(115,4)
Обратим внимание на аналогию (которую и следовало ожидать) с формулой (113,1) для флуктуаций числа частиц в идеальном газе.
